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多核配合物因金属核之间的电子传递作用以及金属核与桥联配体和端基配体之间的相互协调和影响而呈现出异于单核配合物的物理化学特性和生理活性,在分子磁性材料、荧光材料和生命科学研究等领域受到高度地重视。本文以2,6-二胺基吡啶和两种芳香族羧酸为原料合成了两种芳酰胺类配体:2,6-二(2-喹啉酰胺)吡啶(H2L1)和2,6-二(2-吡嗪酰胺)吡啶(H2L2)。它们都是通过把胺基官能团连接到芳香羧酸骨架上的大骨架双酰胺类桥联配体。我们用配体H2L1和H2L2与过渡金属反应合成了六个新的有机-金属多核配合物:[Zn2(L1)(Ac)2]·2H2O(Ⅰ1),[Hg2(L1)(Ac)2]·6H2O(Ⅰ2),[Cd4(L2O)4]·2DMF(Ⅱ1),[Ni4(L2O)4](Ⅱ2),[Zn4(L2O)4]·2DMF·2H2O(Ⅱ3),[Zn4(L2O4](Ⅱ4)。这些配合物的晶体结构都已经通过X射线单晶衍射进行了测定。
配合物Ⅰ1属于单斜晶系C2/c空间群。在该配合物中,配体L12-和醋酸根离子同时桥联两个Zn(Ⅱ)离子形成双核结构单元。在配合物Ⅰ1的结构单元中,配体(L1)2-通过自身的喹啉氮与酰胺基上的氮双螯合桥联两个Zn(Ⅱ)离子；两个CH3COO-也采取μ-kO:KO’配位模式分别桥联这两个Zn(Ⅱ)离子形成二聚物结构单元。Zn(Ⅱ)采取变形四面体的配位几何构型。双核的结构单元靠分子间的氢键和π-π堆积作用向三维空间扩展成超分子化合物。配合物Ⅰ2属于三斜晶系P-1空间群。在配合物Ⅰ2中,配体(L1)2-象在配合物Ⅰ1中一样双螯合桥联两个Hg(Ⅱ)离子构成双核结构单元；两个CH3COO-离子作为端基配体分别与两个Hg(Ⅱ)离子配位来完成三角形配位几何构型。Hg(Ⅱ)离子采取三配位的配位模式报道的很少。
利用配体H2L2分别与Cd(ClO4)2、Ni(ClO4)2和Zn(ClO4)2反应,得到四个新的四方格子的配合物Ⅱ1、Ⅱ2、Ⅱ3和Ⅱ4。奇怪而有趣的是在形成这几个配合物时,配体(L2)2-的2,6-二胺基吡啶的N原子结合了一个氧原子变成2,6-二胺基吡啶N-O来与金属桥连配位。因而配体(L2)2-成为新型的配体(L2O)2-。在这四个化合物中,配体(L2O)2-是双螯合室的五齿桥联配体,桥联两个金属离子；这两个金属离子同时被配体(L2O)2-的吡啶N-O上的氧原子桥联。配合物Ⅱ1属于单斜晶系P21/c空间群,四个中心Cd(Ⅱ)离子采取畸变的八面体配位构型被四个(L2O)2-配体桥联形成了一个“2×2”型变形的四方分子结构单元。这个变形四方分子的四边长度为:3.959、4.024、4.043和4.185(A)。每个结构单元靠分子间的氢键和π-π堆积作用向三维空间扩展成超分子化合物。配合物Ⅱ2和Ⅱ3都属于正交晶系Pbcn空间群,而配合物Ⅱ4属于正方晶系P-421c空间群,它们都含有类似于配合物Ⅱ1的“2×2”型四方分子结构单元。从配合物Ⅱ1到Ⅱ4,分子结构单元从变形的四方形到近似规则的四方形。基于2,6-二酰胺吡啶转变成2,6-二酰胺吡啶N-O鲜为报道,我们研究发现吡啶N—O是在配体与金属自组装的过程中形成的。这种在金属配合物形成过程中,吡啶的氮原子结合溶剂中的活性氧转变成吡啶N-O为研究酶的生物活性可能具有一定意义。
本论文对以上合成的多核配合物的红外、荧光和热稳定性等性质也做了较为系统的研究。