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“1,2—环己二醇合成新工艺的研究”是河南省杰出人才创新基金资助项目内容之一。本文针对国民经济发展的需求,结合我国精细化工行业的实际,进行了以环己烯为主要原料,合成1,2—环己二醇的研究。 邻苯二酚是一个重要的精细化工产品,在医药、农药、香料、精细有机合成等众多领域有着广泛的应用。而1,2—环己二醇是制备邻苯二酚的一个重要的有机中间体。有关1,2—环己二醇的合成工艺,国内外文献报道很少,以环己烯、乙酸、过氧化氢为主要原料合成1,2—环己二醇的文献报道就更少。为此本文研究开发出了以环己烯、乙酸、过氧化氢为基本原料,采用原位法直接合成反式—1,2—环己二醇的新工艺路线。 本文根据环己烯分子结构特点及有关单元合成反应的基础理论,首先制定出反式—1,2—环己二醇合成的初步实验方案,再借助于正交实验设计法等有关实验手段,用气相色谱仪采用内标法进行定量分析,并对得到的结果进行比较,确定了影响该复杂反应体系的关键因素:温度、静置时间、乙酸用量、过氧化氢用量、乙酸浓度。进而重点考察了温度、乙酸用量、过氧化氢用量、乙酸和乙酸酐比例对合成反应的影响。利用熔点测试、FTIR分析方法证实了本合成反应生成物确实是反式—1,2—环己二醇。 在此基础上,采用人工神经网络技术,建立了预测最佳工艺条件的5—3—2—1结构的神经网络模型。当网络训练达到最优化时,14组实验数据网络输出值与实验值之间的相对误差的绝对值均小于1.78523%。14组数据的平均相对误差为0.5863%,不到1%。说明该模型能较好的逼近训练集样本的变化规律,可用于合成反应条件优化与预测。在此基础上优化得到了合成反式—1,2—环己二醇的最佳工艺条件(以0.1摩尔环己烯为基准): 反应温度:40~45℃ 反应时间:≥90min 静置时间:24h 乙酸用量:1.2ml 双氧水用量:0.13mol 攀取次数:8 并且利用神经网络模型进行了极限预测,其结果与上述优化实验条件非常接近。 采用本文优化出的最佳工艺条件来合成反式一I,2一环己二醇,单程收率可达 74%,但是未反应的环己烯和乙酸以及摹取剂乙酸乙酯等都可以循环利用,因此,在这个实验里,选择性比转化率更重要,本反应的选择性用归一法化法计算达 95%以上。 其次,对反式一1,2一环己二醇合成反应动力学也进行了探讨,得到的动力学方程为: dcp 399.84 dl 107.87X2+1227二5X+3490.77 QC 一“·’”“环己烯“双氧水 根据动力学模型,确定出最佳反应时间。同时,还研究了合成过程中过量乙酸和革取剂乙酸乙酯的回收利用问题。 本工艺最大的优点有两点: (1)选择性高,儿乎没有副产物产生; (2)各物料可以实现全封闭循环,过量的乙酸和未反应的环己烯在蒸出后可以直接循环使用,荤取剂乙酸乙酯蒸出后也可以直接使用,中和用的氢氧化钠所生成的乙酸钠也可以作为中间产品,该工艺堪称为绿色环保工艺。 综上所述,本文成功地开发出了以环己烯为主要原料,利用原位法直接合成反式一1,2一环己二醇的新工艺路线,并优化确定了较佳工艺条件,建立了合成反应动力学模型,从而为工程设计和工业化生产提供了一定的设计参数和理论依据.