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自从上世纪七十年代导电高分子和八十年代磁性高分子的出现,有机电学和有机磁学交叉学科相继出现,从而打破了“从电性角度看,有机物是绝缘体,从磁性角度看,有机物是抗磁体”的结论。
高分子磁性材料的发现证明了高分子材料也具有无机物质的三项专有特性,即金属导电性、超导性和强磁性。高分子磁性材料有一系列的优点:重量轻、韧性好、加工温度不高,结构便于分子设计、透明、可与生物体系和高分子相容、成本低等,在满足器件的轻量化、小型化和平面化发展方面具有明显的优势。除了上述应用价值之外,有机铁磁体的出现对凝聚态理论的发展也有重要意义,并加快了有机电学和有机磁学等交叉学科的发展。
正是因为磁性高分子材料有重要理论意义和应用前景,开发新型的磁性高分子材料意义重大。本文一方面结合本实验室在导电高分子材料上的研究基础,对开发电磁双功能高分子材料进行了拓展,另一方面在开发稀土金属高分子配合物磁性材料方面开展了探索性研究,具体内容如下:
1.电磁双功能复合材料的制备
在水体系中,利用甲基橙为模板,在β-环糊精硫酸盐存在下,以过硫酸铵(APS)为氧化剂,通过静态自组装的方法,原位合成了同时具有微/纳米管和纳米颗粒状形貌的聚吡咯网络结构(水海绵),并依靠静电作用将Fe3O4磁性纳米粒子在聚合过程中复合到上述网络结构中,从而使得到的复合膜具有较高的电导率和良好的磁响应特性,而且其电磁性能可以通过调整两种主要成分的相对含量加以优化。聚吡咯微/纳米管之间的缠结作用和所产生的节点,以及聚吡咯纳米颗粒对微/纳米管的交联都起了重要作用,这种介观尺度的交联作用使得到的电磁复合膜具有了较好的柔韧性。综合这些性能特点,这种复合膜可以作为新颖的电磁功能材料,比如磁控开关。本工作的创新之处在于制备复合膜方法的特殊性,结合了原位聚合法、甲基橙模板法、静电相互作用及介观尺度的交联作用,同时所得薄膜的尺寸便于调控。另外,复合薄膜的功能应用试验也是一种新的探索。
2.稀土金属高分子配合物的合成
通过分子设计和结构选择,成功合成了稀土金属镨离子-聚脲砜(PUDS)高分子配合物,研究了配位效应对配合物的热稳定性和磁性质的影响。红外和拉曼光谱表明,和镨离子配位的是配体PUDS中的-NH-,并且镨离子和N的孤对电子的配位使得不同的PUDS链产生了桥联作用而形成交联网络结构,从而阻碍了分子链的迁移,由此从结构上解释了配合物相转变温度相对于高分子配体有所升高的原因。根据上述分析结果结合XPS测试,提出了配合物合理的空间结构。另外,分析配合物磁性质随温度变化的曲线,发现磁性质在相转变温度附近出现了一些特殊的变化,说明配合物的磁性质与相转变有密切关系。上述结果给材料的设计提供了新的途径,即可以通过分子设计来改变聚脲体系材料的热力学性质,并且为赋予聚合物材料各种新的性质和功能提供了线索。