HOOO作为氢氧自由基中的一员,很早就被人们认为是大气化学中的重要物种之一,具有强氧化性的自由基,在大气中扮演着重要的角色。1999年,F.Cacace等人第一次通过实验检测到了HOOO的存在。根据文献调研,对于该自由基的研究主要集中在其存在的实验证实和该自由基本身的几何结构的理论研究上,而对于它与其他物质的反应却没有见到相关的报道。本论文以ROOO（R=H,CH₃）自由基和NO反应为研究对象,利用量子化学方法和电子密度拓扑分析方法对反应体系的几何构型、电子结构和成键特征进行了分析,运用传统过渡态理论对反应的相关动力学特征进行了研究。研究的结果揭示了大气中瞬变物种ROOO（R=H,CH₃）与NO反应的相关机理,并且为掌握和控制大气中瞬变物种的变化提供了一定的理论依据。论文共分为六章。第一章介绍了近年来国内外对HO_x（X=1,2,3）自由基的实验研究和理论研究。第二章对现代量子化学基本原理和量子拓扑学原理进行了简单的介绍。第三章对HOOO和NO在单重态下的反应机理进行了理论研究,找到了单重态下的七个反应通道,其中生成产物为HO₂+NO₂的通道为主反应通道;利用电子密度拓扑分析方法讨论了各个反应通道的微观机理,得到了各个通道的结构过渡态和结构过渡区;研究发现各个反应通道放热量较小,结构过渡态和能量过渡态之间的距离比较接近。第四章对HOOO和NO在三重态下的反应机理进行了理论研究,找到了五个反应通道,产物为trans-HONO+³O₂的通道为主反应通道;此外,在该部分我们还运用电子密度拓扑分析方法讨论了反应过程的微观机理及化学键的变化规律。第五章对HOOO和NO在单重态下的反应中部分复合物之间的异构化反应进行了理论研究,找到了复合物COM1、COM3、COM5和COM6之间的异构化连接关系,并对异构化反应过程进行了分类研究。第六章对CH₃OOO自由基和NO在单重态下的反应进行了理论研究,找到了六个反应通道,结合传统过渡态理论对其进行了动力学分析,在热力学和动力学两个角度都确认了反应产物分别为HOONO+HCHO和CH₃OO+NO₂的两个通道为主反应通道。本论文的创新之处:1.对HOOO和NO的反应进行了理论研究,找到了在单重态和三重态下的反应通道,预测单重态下产物为HO₂+NO₂或HONO+¹O₂,三重态下的产物为HO₂+NO₂或HONO+³O₂。为大气中单线态氧的来源提供了一个可能途径,这对深入研究HOOO的变化和污染物NO的消减提供了一定的理论依据。2.从电子密度拓扑分析的角度对HOOO和NO的反应过程进行了研究,讨论了单重态和三重态下的各个反应通道中化学键以及环结构的变化规律,在单重态下的几个通道中,反应放出的能量相对较低,结构过渡态（STS）和能量过渡态（ETS）之间的距离比较近。3.对CH₃OOO自由基和NO在单重态下的反应进行了理论研究,发现了反应产物为HOONO+HCHO和CH₃OO+NO₂的通道为主反应通道,为大气中甲醛和硝酸污染物的来源提供了可能的途径。结合传统过渡态理论对六个通道进行了分析,结合热力学结果,得出HOONO+HCHO和CH₃OO+NO₂的两个通道为主反应通道,且通道前者在反应中占据绝对优势。