过渡金属类Fenton复合催化剂的制备及其活化过一硫酸盐催化降解性能的研究

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利用过渡金属离子活化过一硫酸盐(PMS)降解水体中各种有机污染物的研究备受关注。然而,均相金属离子催化剂由于回收困难,容易造成二次污染。多相金属复合催化剂弥补了均相金属离子催化剂的缺点,被认为是活化过一硫酸盐催化剂的较好选择,尤其是钴系或锰系催化剂,但多相过渡金属催化剂存在活化效率低和稳定性差的缺点。为解决这一问题,本论文利用类石墨相氮化碳(g-C3N4)和沸石咪唑酯金属有机框架(ZIF-8)作为基底,通过在基底表面负载钴或锰的催化剂,最大程度地活化PMS,生成活性自由基降解污染物。基于此,本论文开展了以下三方面的研究。第二章通过高温煅烧法与水热法将Mn3O4负载在g-C3N4纳米片表面上,制得负载不同Mn3O4质量分数的Mn3O4/g-C3N4。研究发现,在可见光照射下活化PMS催化降解罗丹明B(RhB),Mn3O4/g-C3N4的催化活性明显高于单一的g-C3N4或Mn3O4,其中Mn3O4质量分数30%的Mn3O4/g-C3N4呈现出最优的催化活性,反应速率分别为单一g-C3N4和Mn3O4的47倍和2.2倍。捕获剂实验证实,SO4·-、h+是RhB降解的主要自由基,而·O2-、·OH参与了降解过程,但作用不明显。循环实验表明Mn3O4/g-C3N4的稳定性良好。基于实验结果并结合文献,提出了Mn3O4/g-C3N4可能的催化反应机理。第三章将g-C3N4与沸石类金属钴咪唑酯骨架化合物ZIF-67进行复合。通过高温煅烧尿素并将所得产物研磨二次复烧制得片状g-C3N4,利用水热法制得含有不同ZIF-67质量分数的ZIF-67/g-C3N4复合物。研究发现,在可见光照射下活化PMS催化降解RhB,其中ZIF-67质量分数20%的ZIF-67/g-C3N4呈现出最优的催化活性,反应速率分别为单一g-C3N4和在g-C3N4中机械混合质量分数20%的ZIF-67的机械混合物的41倍和1.4倍。捕获剂实验证实,SO4·-、·O2-为主要活性物种,而·OH、h+所起作用不大。基于上述实验结果并结合文献,推测出ZIF-67/g-C3N4可能的催化反应机理。第四章将含有钴铁双金属的普鲁士蓝类似物(PBA)通过原位生长方法负载在沸石类金属锌咪唑酯骨架化合物ZIF-8表面上,制得PBA-ZIF8复合催化剂。在无光照下直接活化PMS催化降解RhB,PBA-ZIF8的催化活性明显高于单独的ZIF8或PBA,催化速率是PBA的3.3倍。通过探究各实验条件,发现在较高的PBA-ZIF8用量和PMS浓度下,以及在接近中性的pH环境下,RhB的降解效率得到有效提高。捕获剂实验证实,起主要作用的活性物种是SO4·-,而·OH所起作用不大。基于上述实验结果并结合文献,推测出PBA-ZIF8可能的催化反应机理。循环实验与钴离子浸出率表明PBA-ZIF8的稳定性良好。本论文将不同钴与锰的催化剂分别负载在g-C3N4或ZIF-8上。避免了均相过渡金属离子难以回收及二次污染问题,解决了均相催化剂自身的弊端,因此在废水处理领域具有广阔的应用前景。
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