【摘 要】
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低聚噻吩是一类在有机半导体材料的研究中被广泛关注的芳香化合物。环八四噻吩作为低聚噻吩化合物中极具特色的一种,其中心的环辛四烯(COT)单元使其具有特殊的柔性"马鞍型"结构,因而常被用于构筑具有多样化构型的噻吩低聚物。以环八四噻吩作为前驱体构筑的环型稠合噻吩被证明在光电材料领域具有潜在应用价值。然而目前此类研究仍而临着合成和衍生化方法产率低、缺乏系统性等难题。本文以环八[1,2-c:4,3-c’:5
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低聚噻吩是一类在有机半导体材料的研究中被广泛关注的芳香化合物。环八四噻吩作为低聚噻吩化合物中极具特色的一种,其中心的环辛四烯(COT)单元使其具有特殊的柔性"马鞍型"结构,因而常被用于构筑具有多样化构型的噻吩低聚物。以环八四噻吩作为前驱体构筑的环型稠合噻吩被证明在光电材料领域具有潜在应用价值。然而目前此类研究仍而临着合成和衍生化方法产率低、缺乏系统性等难题。本文以环八[1,2-c:4,3-c’:5,6-c’’:8,7-c’"]四噻吩(COTh-1)作为前驱体,通过研究其去质子化的机理与选择性,以选择性硫代为衍生手法,完成了一系列环型稠合噻吩的高效合成,并对这些衍生物的光电性能进行了初步表征。具体研究内容包括以下三个方面:1.COTh-1的去质子化机理以丁基锂为夺质子试剂,在无水四氢呋喃中通过改变反应温度和反应时间,控制COTh-1的去质子化过程。通过研究其淬灭产物中不同取代产物的产率分布,可以确定COTh-1的去质子化是一种以单锂化开始的逐步过程,共分四个阶段完成COTh-1分子骨架上四个质子的攫取。其去质子化过程在不同的阶段可以表现出两种不同的锂化位点的选择性:二锂化时的对位选择性和四锂化时的邻位选择性。通过理论计算和联噻吩锂盐的单晶结构,两种专一选择性的成因得到合理解释。对位选择性的产生原因主要是单锂化之后C-Li键的诱导效应,而邻位选择性则主要受到锂离子之间配位形成的锂桥作用的影响。在对COTh-1单锂化、二锂化和三锂化的研究中发现,COTh-1的单锂化、二锂化在-78℃时均具有专一的选择性,而三锂化在-78℃或其他温度条件下则只能得到COTh-1二锂、三锂和四锂化的混合物。COTh-1的四锂化产物和亲电试剂反应具有较高的反应活性。2.COTh-1的硫代关环COTh-1经过四锂化后与二苯磺酰硫反应,以51%的产率得到COTh-1的二硫代产物(2a)。化合物2a在进行进一步的四锂化后通过相同的方法,以60%的产率得到COTh-1的四硫代产物(4)。在化合物2a分子中引入四个三甲基硅基(TMS),并利用其位阻效应使其在脱保护时表现出专一的同侧选择性,后续通过去质子化、硫代关环和脱保护后以85%的产率得到COTh-1的三硫代产物(3a)。这种建立在选择性去质子化基础上的COTh-1的逐步硫代方法具有选择性高、高效温和等优点,藉此完成了多种环状并噻吩化合物的制备。单晶结构表明,化合物2a和4一样具有很好的平面性,并且具有类似的堆积方式,其中2a的分子间π-π作用力大于4。对于COTh-1,硫原子的引入使其"马鞍型"发生平面化,硫代程度的增大可以使COT的键长逐渐变小,环外碳硫键长增大。相对于2a和3a,化合物2b和3b由于TMS基团的位阻效应,使其分子构型发生一定程度的扭曲,且扭曲程度的大小与取代基的个数成正比。引入TMS取代基并没有使COT的键长发生明显变化,说明TMS基团的诱导效应对该类化合物影响不大。3.COTh-1硫代产物的光电性质在2a、3a和4的紫外吸收可见光谱行为研究中,2a的DMSO溶液在260 nm、273和284nm有三处吸收峰,而在273和284nm出的吸收峰在其薄膜吸收光谱中消失。化合物3a和4的吸收峰在溶液和薄膜中在260 nm左右均有一强吸收峰。2a、3a和4薄膜的光学能隙分别为3.90 eV、3.70 eV和3.82 eV。理论计算结果表明,1)与单晶中的平面结构不同的是,2a的单分子呈现扭曲结构。说明2a薄膜中273和284nm吸收峰的消失的原因是,分子的构型从扭曲到平面,这一转变导致了其分子扭曲振动所产生的电子跃迁随着分子的聚集而被淬灭。化合物3a和4分子为平面构型,且分子中所有的噻吩单元全部以稠合的方式连接在一起形成整体的共轭结构,因此在溶液状态和聚集态都未表现出分子扭曲振动所产生的吸收峰。2)化合物2-4的COT都具有反芳香性,其反芳香性的大小随着分子平面性和中心环电子云密度的增加而增大。化合物2a和3a的电化学行为研究表明它们分别有两个和一个不可逆的氧化还原峰。它们的HOMO能级分别为-5.55 eV和-5.70 eV。同时对它们的场效应晶体管性能进行了研究,其迁移率分别为6.8×10-4cm2 V-1s-1和2.6×10-3cm2V-1s-1。
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