增材打印纤维素纳米晶体构建功能材料

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由于环境恶化和资源紧缺的全球性难题,纤维素这类储量丰富的天然高分子在功能材料领域受到越来越多的关注。近年来,纤维素纳米晶体(CNC)因其独特的液晶性质、超高的力学强度、优越的生物相容性和亲水性等优点在聚合物增强、生物医用、储能材料、智能传感和食品科学等领域都具有极大的应用潜力。其中,关于增材打印技术构建CNC复合材料主要集中于研究材料的轻质、高强等特性以及增强机理,涉及其他功能的研究甚少。因此,充分利用CNC的自身特性,借助增材打印技术的优势构建CNC功能材料具有重要的研究意义。本课题聚焦CNC的亲水性和液晶光学特性,选择合适的打印方式和墨水状态,分别构建具有油水分离和光学防伪性能的CNC功能材料。本论文主要创新点如下:(1)首次利用层层喷墨的打印方式构建全纤维素滤膜,并用于高效的油水乳液分离,解决以往分离膜中CNC分布不均匀的难题。(2)针对CNC材料的可加工性,对CNC进行表面化学修饰制备无溶剂液晶态纳米纤维素流体,并利用3D打印技术成功构建可回收的CNC光学防伪图案。调节打印参数能根据需求定制液晶态纳米纤维素的图案形状和图案颜色。本论文主要包括两部分研究内容,具体如下所述。以棉纤维素经硫酸水解制备的CNC悬浮液为打印墨水,混合纤维素酯滤膜为基底膜,通过层层喷墨的增材打印技术构建全纤维素滤膜。研究发现,通过控制CNC墨水浓度和打印层数,能够灵活调控全纤维素滤膜的表面形貌、有效孔径、厚度、水流通量以及浸润性等基本性质。当CNC墨水的浓度为5 wt%、打印层数为9层时,全纤维素滤膜具有空气中超亲水、水下超疏油的超浸润性,有效过滤孔径为76~91 nm。在分离多种油水纳米乳液时,该滤膜的流通量超过1500 L m-2h-1 bar-1,截油率高于99%。此外,全纤维素滤膜还具有优越的循环使用性、酸碱盐耐受性以及抗磨损性能。表面修饰CNC使其兼备液晶光学特性和可打印性,通过直接墨水书写技术将其制备为光学防伪图案。首先,通过FT-IR、XRD、TEM等表征手段,证明刚性CNC表面已成功接枝柔性有机分子层。其次,利用POM、DSC和流变仪测试,证明表面改性的CNC不但保留其固有的液晶行为,而且具有柔性壳层所赋予的相转变行为(室温下静置固态、剪切流动),为其作为可打印性墨水用于构建光学防伪材料奠定良好的基础。最后,通过调控各个打印参数(如书写角度、喷嘴直径和填充宽度等)改变CNC的取向程度和排列紧密程度,进而调控图案的填充纹理和偏光颜色,为根据需求设计多样化光学防伪图案奠定基础。此外,这类液晶态纳米纤维素材料再分散性良好,可回收利用,具有优越的循环使用性。
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