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近些年来,由C、N、O、H等轻元素组成的新型多孔有机框架吸附材料,由于具有较大的比表面积和孔体积、较高的化学稳定性和热稳定性、优异的气体储存和分离性能引起了科研学者的广泛关注。构建有机框架材料的结构单元和结合方法都十分重要,并且根据材料结构的维度,可将各类单元划分为二维(2D)和三维(3D)结构单元。本文以金刚烷为关键结构单元,构筑一个3D结构单元的有机框架材料,利用金刚烷具有刚性、是对称结构的多面体,其1,3,5,7位四个桥头碳原子上连接的氢易被取代的特性,形成立体性极强的刚性分子“结”。通过选取苯、多联苯化合物作为刚性分子“杆”,由刚性分子“结”上的氨基与刚性分子“杆”上的醛基形成亚胺键(C=N),含有C=N键的有机框架材料不仅稳定性好,而且相对于甲烷、氮气,其对二氧化碳的吸附选择性更好。文章主要研究内容如下: 1、以具有三维立体结构的1-溴代金刚烷为原料,利用Friedel-Crafts烷基化反应分三步合成刚性分子“结”——1,3,5,7-四(4-氨基苯基)金刚烷(TAPA)。第一步,在Lewis酸(Alcl3)的催化作用下,用原料与苯和溴代叔丁烷反应生成具有刚性构筑单元的1,3,5,7-四苯基金刚烷(TPA)。第二步,在-20℃条件下用发烟硝酸将TPA酸化生成1,3,5,7-四(4-硝基苯基)金刚烷(TNPA)。第三步,在氢气氛围下将TNPA上的硝基还原生成实验所需的刚性分子“结”(TAPA)。每一步的产物分别通过1H NMR和FT-IR分析测试手段进行鉴定和表征。实验结果表明,三步均能得到相应产物,产率分别为45.1%、38.7%和46.4%。 2、以苯环为单位增长长度,合成三种含醛基的分子“杆”,分别是1,4-苯二甲醛(DFB)、4,4’-联苯二甲醛(DFBP)和4,4’-三联苯二甲醛(DFTB)。实验中DFB是用对苯二酚为原料,通过H2O2氧化制备。DFBP是以4-醛基苯硼酸和对溴苯甲醛为原料,以四(三苯基磷)钯作为催化剂制备。DFTB则是以1,4-苯二硼酸和对溴苯甲醛为原材料,以四(三苯基磷)钯作为催化剂制备。三种刚性分子“杆”分别通过1H NMR和FT-IR分析测试手段进行鉴定和表征,实验结果表明成功制备了相应的分子“杆”,产率分别为32.6%、75.0%和62.3%。 3、利用席夫碱聚合反应,将分子“结”(TAPA)分别与三种分子“杆”(DFB、DFBP、DFTB)合成对应的三种金刚烷基四亚胺键有机框架材料TAPM-1、TAPM-2、TAPM-3。通过FT-IR、固体NMR、SEM、XRD和TGA等手段对产物进行鉴定和结构表征。 4、分别对三种聚合物进行性能分析,结果表明:含亚胺键的多孔有机框架材料对酸性气体CO2具有较优的亲和性,虽然TAPM-1、TAPM-2、TAPM-3的BET比表面积不算最大,分别为402.2 m2·g-1、432.2 m2·g-1和376.3 m2·g-1,但对CO2却表现出优秀的选择性能,最大选择性系数为34.6%(TAPM-3在273K/1bar条件下)。无论是CO2/N2,还是CO2/CH4,TAPMs对CO2的吸附选择性都为最优。TAPMs吸附能力呈现CO2>CH4>N2顺序,对CO2的最大吸附量为102.6wt%(TAPM-2在273K/35bar下)。在273K/1bar的条件下,TAPM-1、TAPM-2和TAPM-3的CO2吸附量分别为5.4wt%、6.1wt%、5.2wt%,其吸附性能优于已报道的HPP-1、HPP-1-HAD。在298K/1bar的条件下, TAPM-1、TAPM-2和TAPM-3的CO2吸附性能优于TCMP-5。