论文部分内容阅读
热电材料可以实现热能和电能之间的直接转换,被认为是解决当今日益严重的能源环境危机的一种潜在技术,在医疗、航天、汽车等领域具有巨大的应用前景。实现热电能量转换功能的最小元件为热电元器件,热电元器件的转换效率由组成材料的无量纲热电优值ZT决定,ZT=S2σT/(κele+Klat),其中,S为塞贝克系数,σ为电导率,T为绝对温度,κele和κlat分别为电子热导率和晶格热导率,二者之和为总热导率κtot。因此,要想获得高的热电优值,同时需要较大的塞贝克系数S、较高的电导率σ和较小的总热导率κtot。然而,这些表征电热输运的主要参数之间存在着很强的耦合关系,很难通过单独提升某个独立的参数来实现热电优值的整体优化。p型半导体Cu2SnSe3(CTSe)属于类金刚石结构,为闪锌矿结构的变体,由于本征晶格热导率较低,组成元素储量丰富,在热电材料领域引起了广泛关注,其性能优化难点在于如何有效提升其电导率和功率因数(S2σ)。CTSe结构中阳离子Cu/Sn的有序排列会引起晶体对称性和能带简并度的降低,若能通过掺杂等手段打乱阳离子在晶格中的有序排列,便可实现劈裂能带的再简并,从而获得高的能带有效质量和功率因数。此外,从能带结构上来看,在Sn位置掺杂不会显著改变价带顶的电子结构,但可以通过电子转移实现载流子浓度的优化。为提升CTSe基热电材料的电性能,实现对电热输运性能的协同调控和热电优值的提升,本文选择在Sn位进行多元素掺杂对其相结构和载流子浓度进行优化。分别设计在Sn位置进行单元素掺杂(In,Sb,Ga,Bi)和双元素掺杂(In/Sb,In/Bi,Ga/Sb,Ga/Bi),并分析比较了两种掺杂方式对材料晶体结构和电输运性能的影响。在此基础上,选择最优双掺杂组分进一步优化其热输运性能,最终获得了较为理想的热电优值。本文主要研究结果如下:1、利用相邻Ⅲ/Ⅴ族元素在Sn位进行单掺杂来优化载流子浓度。文中研究了Sn位单掺杂In、Sb、Ga、Bi等元素对CTSe基热电材料的相结构和电热性能的影响,对比了这四种元素的单掺杂优化效果。研究表明,Sn位单掺杂样品均表现为p型掺杂,相结构未发生明显改变,以单斜相为主;In、Sb、Ga、Bi单掺杂均能提升材料的载流子浓度和迁移率,进而在不同程度上提高材料的电导率,室温下Cu2(Sn0.95Ga0.05)Se3样品的载流子迁移率最高可达16.27 cm2/Vs,电导率约为805 S/cm,是未掺杂样品的10倍左右。Cu2(Sn0.95In0.05)Se3样品的载流子浓度可达3.38×1020 cm-3,相比未掺杂纯样0.61×1020cm3的载流子浓度有较大幅度的提升。2、利用与Sn位相邻的Ⅲ/Ⅴ族元素Sn位共同掺杂实现对相结构和载流子浓度的协同调控。研究了双掺杂In/Sb、In/Bi、Ga/Sb、Ga/Bi等元素的CTSe样品的相结构和电热性能,并表征了双掺杂样品中Ga、Bi、In、Sb元素的价态。研究发现,在四种双掺杂样品中,Ga、Bi、In、Sb的价态和单掺杂样品中各元素价态相同;双掺样品的相结构发生了不同程度的改变,部分单斜相转变为立方相结构,其中,In/Sb共掺杂的CTSe样品中高对称性的立方相占比最大,Rietveld结构精修和球差校正透射电镜的微结构表征结果验证了这一晶体结构转变;双掺杂CTSe样品的电性能均有不同程度的提升,其中In/Sb双掺的Cu2(Sn0.90In0.05Sb0.05)Se3样品具有最高的载流子迁移率和功率因数,通过密度泛函理论(DFT)能带计算,其原因可归结为In/Sb双掺在价带顶附近引入了额外的杂质能级且相变导致了整体空穴有效质量的降低。In/Sb双掺的Cu2(Sn0.85In0.075Sb0.075)Se3样品在773 K时的功率因数最高可达9.5 μWcm-1K-2,较未掺杂的CTSe样品增长了约216%。3、Ti/Zr等价取代 Sn 以降低晶格热导率。以 In/Sb共掺的Cu2(Sn0.90In0.05Sb0.05)Se3样品为基础,选取等化合价的Ti和Zr元素在Sn位进行合金化取代,利用不同掺杂量的TiSn和ZrSn取代型点缺陷实现对高频短波声子的强烈散射,实现降低晶格热导率的目标。其中,2.5 mol%Ti和2.5 mol%Zr掺杂样品的晶格热导率在773 K时分别低至0.55 W/mK和0.56 W/mK;最终,5 mol%Ti掺杂的样品 Cu2(Sn0.85In0.05Sb0.05Ti0.05)Se3 在 773 K 时 ZTmax 高达 0.90,平均 ZT 为 0.36(323-773 K),为迄今报道的所有CTSe基热电材料的最高水平之一。