论文部分内容阅读
氰基配合物由于具有独特的拓扑结构和优异的性能成为当今材料化学领域中的研究热点。本论文在综述了四氰合金属基配合物研究进展的基础上,以[M’(CN)4]2-(M’=Ni, Pd, Pt)为构筑基元,制备了28个新型四氰合金属基配合物,解析了其晶体结构,并对部分配合物进行了性能研究。以[M’(CN)4]2-(M=Ni, Pd, Pt)为构筑基元,通过缓慢扩散法,与过渡金属离子Zn2+和螯合配体α,α′,α″-三联吡啶(α,α′,α″-terpyridine, terpy)组装反应,得到了3个一维链状配合物Zn(terpy)[M(CN)4]·H2O (M=Ni(1a), Pd(1b), Pt(1c))。单晶结构分析表明,这三个配合物为同构物,其晶体均属单斜晶系,空间群C2/c,Zn和M原子通过氰基交替相连而形成一维链状结构。热重分析表明,这些化合物具有较好的热稳定性。以[M’(CN)4]2-(M=Ni, Pd,Pt)为构筑基元,通过缓慢扩散法,与过渡金属离子Zn2+或Mn2+和螯合配体1,10–邻菲罗啉(1,10-phenanthroline, phen)组装反应,得到了14个配合物。单晶结构分析表明,这些配合物可分为最初态单核配合物Zn(phen)(H2O)3(SO4)·H2O (2)和Mn(phen)(H2O)4(SO4)·2H2O (3),中间态离子对配合物M(phen)2(H2O)2·M’(CN)4·4H2O (M=Zn, M’=Ni(2a), Pd(2b), Pt(2c); M=Mn, M’=Ni(3a),Pd(3b), Pt(3c))和最终态二维层配合物M(phen)M’(CN)4(M=Zn, M’=Ni(2d), Pd(2e),Pt(2f); M=Mn, M’=Ni(3d), Pd(3e), Pt(3f))。研究表明,扩散浓度变化对上述三个体系的形成起到关键作用。以[M’(CN)4]2-(M=Ni, Pd,Pt)为构筑基元,通过缓慢扩散法,与过渡金属离子Zn2+和含氮柱状二齿有机配体4,4’-联吡啶(4,4’-Bipyridine, bpy)组装反应,得到了3个三维骨架结构配合物[Zn(bpy)(H2O)2][M’(CN)4](M=Ni(4a), Pd(4b), Pt(4c)}。单晶结构分析表明,这三个配合物为同构物,其晶体均属单斜晶系,空间群C2/c。Zn和M中心通过氰根和bpy配体相连形成三维骨架结构。热重分析表明,配合物4a具有较高的骨架热稳定性。热膨胀性质研究表明,配合物4a、4b和4c在a和c轴方向为正膨胀,而在b轴方向则为零膨胀。以[M’(CN)4]2-(M’=Pd,Pt)为构筑基元,通过缓慢扩散法,与过渡金属离子Zn2+和含氮柱状二齿有机配体1,2-二(4-吡啶基)乙烯(1,2-Di(4-pyridyl)ethylene, dpe)组装反应,得到了2个三维Hofmann类配合物Zn(dpe)[M’(CN)4]·2.5H2O (M’=Pd(5a), Pt(5b))。单晶结构分析表明,这两个配合物为同构物,其晶体均属正交晶系,空间群Pccm。Zn和M中心通过氰根连接形成二维层,层与层之间通过柱状配体dpe配体相连构成三维Hofmann类结构。吸附实验结果表明,配合物5b对氮气和氢气具有较小的吸附量。以[M’(CN)4]2-(M’=Ni, Pd,Pt)为构筑基元,通过缓慢扩散法,与过渡金属离子Zn2+或Mn2+和含氧柱状二齿有机配体4,4’-二吡啶-N,N’-二氧化合物(4,4’-DipyridylN,N’-dioxide dehydrate, bpdo)组装反应,得到了6个三维Hofmann类配合物M(bpdo)2[M’(CN)4](M’=Zn, M’=Ni(6a), Pd(6b), Pt(6c); M=Mn, M’=Ni(7a), Pd(7b),Pt(7c))。单晶结构分析表明,这六个配合物为同构体,其晶体属单斜晶系,空间群C2/c。中心M和M’原子通过氰根相连构成二维层,层间通过bpdo柱状配体相连形成三维Hofmann类结构配合物。热重分析表明,配合物6a具有较好的骨架热稳定性。热膨胀性质研究表明,配合物7c在a和b轴方向具有负热膨胀性,而在c轴方向则为正膨胀性,晶胞体积具有负热膨胀性。