含有亲水性聚丙烯酸羟乙酯主链的接枝共聚物的研究

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本文主要包括以下三部分内容:第一部分是制备了每个重复单元上都含有羟基以及原子转移自由基聚合(ATRP)引发官能团的大分子引发剂PHECPMA。在此基础上,合成了主链为聚丙烯酸羟乙酯(PHEA),侧链为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的两亲性接枝共聚物PHEA-g-PMMA,并研究了它在水溶液中的自组装行为;第二部分是含有聚丙烯酸羟乙酯主链,聚环氧乙烷(PEO)侧链的接枝共聚物PHEA-g-PEO的合成以及溶液行为研究;第三部分是是基于聚丙烯酸羟乙酯主链的接枝共聚物PHEA-g-PDMAEA的合成以及其溶液行为的研究。  一、PHEA-g-PMMA两亲性接枝共聚物的合成及其溶液行为的研究  我们以丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,制备了含有ATRP引发官能团的三官能团单体HECPMA。接着我们以二硫代苯甲酸异丙基苯基酯(CDB)为链转移试剂,完成了单体HECPMA的RAFT活性聚合。为了消除双硫酯对后续反应的影响,我们用AIBN脱去末端残基,最终制备了分散度窄(Mw/Mn=1.08)的均聚物PHECPMA。然后以PHECPMA为大分子引发剂,引发了单体甲基丙烯酸甲酯的聚合,合成了主链为聚丙烯酸羟乙酯,侧链为聚甲基丙烯酸甲酯的两亲性接枝共聚物PHEA-g-PMMA。运用荧光探针法,测定了聚合物的临界胶束浓度(cmc),并用透射电镜(TEM)观察了它在水溶液中的自组装形貌。  二、PHEA-g-PEO接枝共聚物的合成及其溶液行为的研究  我们以制备的PHECPMA大分子引发剂为基础,运用原子转移氮氧自由基偶联(ATNRC)反应和向主干接枝(grafting-onto)的合成策略,合成了结构规整的接枝共聚物PHEA-g-PEO。我们先将单甲基封端的PEO末端羟基转化为羧基,然后将羧基经酰化活化后和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)反应,生成了TEMPO封端的PEO-TEMPO,最后通过ATNRC反应将侧链PEO引入到主链PHEA上,完成了接枝共聚物PHEA-g-PEO的合成。同时我们也考察了反应投料比、反应时间以及PEO侧链分子量对接枝密度的影响。我们以PNA为荧光探针,测定了该类聚合物在水中以及不同浓度无机盐溶液中的cmc。并通过TEM观察了聚合物PHEA-g-PEO在不同条件下的自组装形貌,动态光散射(DLS)测定了所形成胶束的粒径。  三、PHEA-g-PDMAEA接枝共聚物的合成及其溶液行为的研究  我们利用每个重复单元都含有一个含氯ATRP引发基团的PHECPMA大分子引发剂,引发单体丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)的活性聚合,通过引发接枝(grafting-from)的策略合成了接枝共聚物PHEA-g-PDMAEA。通过筛选反应条件,我们发现以CuCl/Me6TREN为催化体系,DMF为溶剂可以实现单体DMAEA的单电子转移活性自由基聚合。我们通过紫外可见光谱(UV-vis)测定了该聚合物的低临界溶解温度(LCST),发现接枝共聚物在硫酸钠盐溶液中可以测出LCST,但该温度具有不可逆性。我们又研究了PHEA-g-PDMAEA在水中的水解行为,并考察了分子量、pH以及温度对水解行为的影响。最后将侧链PDMAEA季铵化,发现其可以在THF作用下形成反相胶束,这进一步丰富了基于聚丙烯酸羟乙酯为主链的接枝聚合物的自组装类型。
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