中氮茚环上钯催化氧气氧化Heck反应及其机理研究

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中氮茚是一类在生物、医药、材料等领域具有广泛应用的杂环芳香化合物。中氮茚环上碳氢键活化的研究近年来已成为有机合成领域的研究热点。本论文研究了中氮茚环上1位和3位上的氧化Heck反应,并对中氮茚1位上钯催化氧气氧化Heck反应的机理进行了详细的研究,主要研究工作如下:1.开发了一种以醋酸钯为催化剂,氧气为氧化剂,中氮茚1位上的氧化Heck反应。通过对反应条件的优化,确定了最佳反应条件:0.2 mmol中氮茚,0.4 mmol烯烃,10 mol%醋酸钯,0.1 mmol醋酸钾,0.2 mmol醋酸铜,1mL混合溶剂(DMA:DMSO=9:1),反应温度为110℃,在氧气气氛下反应。在最佳反应条件下,探索了中氮茚底物和烯烃底物的适用范围,并得到了一系列1位烯基取代的中氮茚化合物。通过机理研究,确认了中氮茚1位上钯催化氧气氧化Heck反应是通过钯催化活化中氮茚1位上碳氢键进行的,并经历了 Pd(Ⅱ)/Pd(0)的催化循环过程。动力学实验结果表明中氮茚1位上碳氢键断裂为该反应的速决步。2.开发了一种以醋酸钯为催化剂,氧气为唯一氧化剂,中氮茚3位上的氧化Heck反应。通过对反应条件的优化,确定了最佳反应条件:0.2 mmol中氮茚,0.4 mmol烯烃,10 mol%醋酸钯,0.1 mmol醋酸钾,2 mLDMSO溶剂,反应温度为100℃,在氧气气氛下反应。在最佳反应条件下,探索了中氮茚底物和烯烃底物的适用范围。
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