【摘 要】
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串联催化可将多个催化过程结合到一个反应步骤中,避免了中间产物的分离和纯化,较少分离和纯化可显著降低与化学工业相关的能源以及材料的成本,实现人们对绿色化学的追求。串联反应的催化剂通常需要更高的活性和稳定性。多相催化剂易于在一个催化剂中组装不同的活性中心,可以满足串联反应所需的高活性和高选择性,并且催化剂可回收性好。串联催化剂的设计,除了需要考虑在反应条件下,尽量减少可能的副产品,同时还要考虑不同活性
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串联催化可将多个催化过程结合到一个反应步骤中,避免了中间产物的分离和纯化,较少分离和纯化可显著降低与化学工业相关的能源以及材料的成本,实现人们对绿色化学的追求。串联反应的催化剂通常需要更高的活性和稳定性。多相催化剂易于在一个催化剂中组装不同的活性中心,可以满足串联反应所需的高活性和高选择性,并且催化剂可回收性好。串联催化剂的设计,除了需要考虑在反应条件下,尽量减少可能的副产品,同时还要考虑不同活性中心的兼容性。MOFs材料通过其组成的有机配体、金属节点可以获得催化功能,通过后修饰,以及负载金属等的后处理,可进一步拓宽其催化领域。MOFs及其衍生材料作为优秀的非均相催化剂,可以催化多步连续串联反应,在合成有机化物等多领域都有广泛的应用。本论文从MOFs材料出发,制备了MOFs衍生碳基材料,通过负载和后修饰等方法,得到的催化剂有丰富的催化活性位点,可以实现制备多种有重要价值的化工医药中间体。主要研究内容如下:MOFs衍生碳基材料的制备及安息香乙醚缩合串联反应;Knoevenagel缩合反应;具有金属催化中心的MOFs衍生碳基材料的制备及催化Knoevenagel缩合加氢串联反应的应用研究。获得研究成果有如下几方面:（1）筛选典型的酸性MOFs材料,通过碳化制备MOFs衍生氮杂碳材料,提高催化剂对苯甲醛与乙醇一步生成安息香乙醚反应的活性。对优选的CN-ZrO2材料进行了一系列的表征及分析。不负载金属的CN-ZrO2作为催化剂,在室温（25℃）条件下,可实现苯甲醛和乙醇一锅串联缩合生成安息香乙醚,获得高选择性与高转化率,转化率为68%和选择性大于99%。在70℃时,达到转化率大于99%,选择性大于99%。此工艺过程无需传统工艺中使用的氰化物作为催化剂,无需分离中间产物,反应过程低毒、绿色环保、安全便捷。同时催化剂稳定,可至少重复运行5次。对可能的反应机理进行了推测。（2）应用上述优选的CN-ZrO2氮杂碳材料,以其作为催化剂,溶剂为乙醇时,探究苯甲醛和丙二腈间Knoevenagel缩合与安息香乙醚缩合竞争反应的选择性与活性。优化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应条件,在室温（25℃）下,可以获得高活性（转化率大于98%）和高选择性（大于99%）。在70℃时,活性达到转化率大于99%,选择性大于99%。对比反应前后催化剂的表征以及循环试验,催化剂稳定很好,可至少重复运行5次。对可能的缩合机理进行了推测。（3）通过探究我们可知CN-ZrO2氮杂碳材料对苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应有较高的活性,在MOFs衍生碳基材料上负载金属纳米粒子,进一步获得拥有酸性位和碱性位的双功能催化剂。通过筛选不同金属纳米粒子负载,以金属Pt负载氮杂碳材料,获得一种新型的双功能催化剂（记作Pt/CN-ZrO2）。对Knoevenagel缩合加氢串联反应进行催化,有很好的催化效果。并对Pt/CN-ZrO2进行了一系列的表征和分析。MOFs衍生碳基材料与负载的Pt金属之间发生协同作用,催化位点共同催化Knoevenagel缩合加氢串联反应,实现直接由苯甲醛和丙二腈一锅法一步制备α-烷基化腈。在80°C和1 MPa H2的条件下,反应6 h,使用Pt/CN-ZrO2作为催化剂得到苯甲醛的转化率大于99%,2-苄基丙二腈选择性大于99%。对使用前后的催化剂进行表征对比,可以看出催化剂很稳定,至少稳定运行5次。（4）通过对比Pt/C-ZrO2、Pt/CN、Pt/ZrO2、Pt/CN-ZrO2等催化剂对Knoevenagel缩合加氢串联反应的活性,证实了催化剂中ZrO2的重要性,氮杂碳、ZrO2与金属Pt间的相互作用,分析实验结果以及Pt/CN-ZrO2的表征等,推测Pt/CN-ZrO2催化剂对Knoevenagel缩合-氢化串联反应的可能作用机理以及催化剂上可能的反应路径。分析推测贵金属Pt可以不被毒化,先发生缩合再发生催化加氢的原因,为以后此类反应提供了参考。
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