基于原位生长过渡金属化合物复合材料的制备及其光、电化学性质研究

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形貌各异的含有锌、铜、镍等过渡金属的纳米化合物材料往往具有特殊的光、电、磁等物理化学特性,且这些纳米材料具有低成本、生物相容性好、催化活性高等优点,在能量储存、吸附降解、生物传感、催化等领域被广泛应用。过渡金属纳米化合物特别是在传感器方面被大量研究,作为修饰电极材料用于测定饮用水中的重金属、有机污染物以及体液、食物中的生物小分子。然而这些纳米材料在作为传感器的使用过程中往往需要添加粘合剂将其修饰于电极表面,显然粘合剂的加入会降低纳米材料的电化学活性。同时,纳米材料的使用还会涉及难以回收,影响其再次利用,特别是因为排放引起环境的二次污染。因此,如何避免这些弊端,并充分发挥纳米过渡金属化合物的活性,就是一个急需解决的课题。基于导电基底,原位生长纳米过渡金属化合物阵列,可以一步完成自支撑电极的制备,在使用过程中,不需添加粘合剂,有利于纳米材料活性位的充分使用。但是过渡金属化合物先天不足的导电性限制其在电化学传感器中的进一步应用,而石墨烯纳米片有着大的比表面积、良好的导电性能,成为电化学传感器的研究热点。如果将石墨烯纳米片和基于原位生长的纳米过渡金属化合物阵列有效复合,既可以保持过渡金属化合物所具有的特殊光、电、磁性质,同时可以通过石墨烯纳米片的加入,提高复合材料的导电性能,产生协同作用,以此构建光、电化学传感器,势必可以提高复合材料的光、电催化活性,在光、电化学传感器领域具有广阔的应用前景。同时,基于原位生长的过渡金属化合物/石墨烯复合材料具有良好的设计性,可以在此有序阵列的基底上,原位修饰、生长具有优良光、电催化功能的纳米粒子以及金属有机框架结构,构建不破坏原有基底形貌的核壳异质结构,有效发挥复合材料中各组分协同效应,实现其在催化、光、电检测分析领域的实际应用。本文围绕基于原位生长过渡金属化合物复合石墨烯材料的制备以及其在光、电化学传感器的应用进行了研究。具体本论文主要研究内容如下:(1)基于ZnO纳米棒阵列修饰CdS纳米颗粒耦合石墨烯复合材料的制备及其光电性质研究。制备步骤分为三步,第一步通过简单的水热法将石墨烯(GE)纳米片和ZnO纳米棒阵列直接原位生长在泡沫镍上,得到ZnO-GE@NF阵列;第二步通过化学水浴沉积(CBD)将Cd SC(立方结构)纳米颗粒加载到ZnO-GE@NF阵列上;最后一步通过煅烧工艺将Cd SC转化为六方结构硫化镉(Cd SH),从而得到复合材料Cd SH/ZnO-GE@NF。经过测试Cd SH/ZnO-GE@NF复合材料具有好的导电性能,宽的光吸收谱带和较窄的禁带宽度,使得Cd SH/ZnO-GE@NF在0.5 V偏压下,其光电流密度达到6.8 m A cm-2,且非常稳定。因此,基于Cd SH/ZnO-GE@NF电极材料的较强的光电流和稳定性,且Cu2+对Cd S的置换效应,开发了一种既灵敏又选择性强的光电化学Cu2+传感器。Cd SH/ZnO-GE@NF电极可以用于水中Cu2+的检测,其检测下限达到0.03μM,线性浓度范围为0.2μM至1 m M。(2)CuMOF包覆氢氧化铜纳米棒阵列耦合石墨烯复合材料的制备及其作为碳水化合物电化学传感器的研究。采用泡沫铜(Copper Foam,CF)为基底,以泡沫铜提供铜源,基于原位生长法通过简单的浸泡过程在常温下制备了Cu(OH)2纳米棒修饰的泡沫铜阵列Cu(OH)2@CF;然后将石墨烯(GE)纳米片以简单的浸渍法引入Cu(OH)2@CF,得到石墨烯掺杂的Cu(OH)2-GE@CF电极;最后通过水热法在Cu(OH)2-GE@CF上原位合成Cu MOF纳米结构,成功制备了Cu MOF/Cu(OH)2-GE@CF电极。对复合材料的制备进行了优化,并对制备的复合材料进行了详细的表征。通过循环伏安法和计时电流法研究了Cu MOF/Cu(OH)2-GE@CF复合电极作为非酶传感器对葡萄糖与核糖的电化学行为,研究结果表明在0.1 M NaOH溶液中该电极对葡萄糖、核糖都有良好的电催化氧化活性。Cu MOF/Cu(OH)2-GE@CF复合电极对葡萄糖和核糖的测试具有较宽的线性范围,高灵敏度和较低的检测限。这种原位生长的金属有机框架包覆金属氢氧化物核壳异质结构耦合石墨烯纳米片是一种有前途的高性能电化学传感器。(3)基于CuO/Cu2O空心球原位生长CuMOF核壳异质结构的制备及其光电性质研究。以铜箔(Copper Foil,CFL)作为基底,首先通过以PVP作为添加剂,采用水热法在CFL表面原位生长CuO/Cu2O纳米空心球,得到CuO/Cu2O@CFL阵列;然后将CuO/Cu2O@CFL作为基底材料,常温下浸入含有有机配体(均苯三甲酸,TMA)的溶液,异质外延MOF晶体在CuO/Cu2O@CFL底物上生长,得到Cu MOF@CuO/Cu2O@CFL复合电极。通过对比试验研究了原料配比、反应温度、反应时间等因素对复合电极形貌影响,确定了Cu MOF@CuO/Cu2O@CFL复合电极的最佳的制备条件。对所构建的电极材料进行表征分析,并通过光电实验对合成材料的光电性质和稳定性进行了研究,对所制备复合电极的进一步应用性能的研究有待进一步探索。
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