基于SI-ATRP的刺激响应性聚离子液体刷

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刺激响应性聚合物材料是伴随着全球制造业进入工业4.0时代而逐渐发展起来的一类先进材料,它对外部微弱刺激作出的智能响应使其能够进行自我调整,进而展现某种特殊功能以满足人类的需求。因此越来越多的科学家将目光转移到那些能够被一种或多重刺激(如离子、气体)所触发而在更广泛的工业系统中发挥重要作用的聚合物基智能材料上。聚离子液体作为一种新型聚合物,由于兼具离子液体难燃、不易挥发、热稳定性良好和聚合物高机械性能、分子骨架可灵活设计性等优点而在碳捕集、催化剂、分离等领域具有极其重要的应用价值。另外,有机-无机复合的聚合物刷状材料在合适的接枝密度下,由于高分子链之间静电相互作用及空间位阻效应而使其整齐地排列在某一无机基质表面,从而表现出某种区别于自由聚合物的特殊性能。因此,本文采用一种技术成熟的表面引发原子转移自由基聚合方法(SI-ATRP),分别在平面单晶硅片(Si)和球形二氧化硅纳米粒子(SiO2 NPs)表面首先自组装了一层引发剂单分子层,而后用其引发正丁基、氨基、羟基功能的改性乙烯基咪唑类离子液体单体聚合,最终合成了分别具有不同程度的离子、CO2响应性的聚离子液体刷。通过对其进行结构表征和离子、CO2响应行为测试,得出如下结论:(1)单晶硅片表面接枝3种聚离子液体后,表面粗糙度均有不同程度的增大。固定单体浓度,Si表面接枝的聚合物刷的厚度随聚合时间的延长而增加,聚合时间为9h时,Si-PILs-C4、Si-PILs-NH2和Si-PILs-OH的厚度达到最大值,继续延长时间,刷层厚度降低;固定聚合时间,刷层厚度随单体浓度的增加而增加。(2)聚离子液体刷的粘附力测试表明该材料具有一定的离子响应性:聚合时间一定,分子链柔性随离子浓度的增大而增加,聚合物刷的粘附力随之增加;外加离子浓度一定时,分子链柔性随着聚合时间的增大而增加(离子浓度较低时增幅更明显),聚合物刷的粘附力却随之减小(离子浓度较高时减幅更明显)。(3)相比于SiO2 NPs、自由高分子及两者的物理混合物,化学接枝的刷状聚离子液体表现出更高的CO2响应性,这归因于刷层物理吸附、咪唑环2位C及氨基官能团的化学吸附;不同功能基对材料CO2响应性的影响规律为氨基>正丁基>羟基,这与取代基的电荷效应相关;离子液体中的阴离子组成对其CO2响应性的影响规律为六氟磷酸根>溴离子>四氟硼酸根>双三氟甲烷磺酰亚胺离子,这与吸附过程中体系的焓变和熵变及氢键的形成有关。
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