【摘 要】
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近年来,各类人工合成分子马达层出不穷。其中,Feringa团队设计的光驱动转动分子马达以其良好的驱动方式和广阔的应用前景备受关注。首先,光能具有清洁度高,易于控制和容易获得等优点。其次,空间挤迫型共轭多烯结构特殊,其两个手性元素（立体中心和分子的螺旋性）相互作用可以保证马达连续单向的旋转,即可在许多方面应用。通常,单向旋转是通过连续的光异构化和热异构步骤来实现的（光步骤→热步骤→光步骤→热步骤）。
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近年来,各类人工合成分子马达层出不穷。其中,Feringa团队设计的光驱动转动分子马达以其良好的驱动方式和广阔的应用前景备受关注。首先,光能具有清洁度高,易于控制和容易获得等优点。其次,空间挤迫型共轭多烯结构特殊,其两个手性元素（立体中心和分子的螺旋性）相互作用可以保证马达连续单向的旋转,即可在许多方面应用。通常,单向旋转是通过连续的光异构化和热异构步骤来实现的（光步骤→热步骤→光步骤→热步骤）。基于经典的光驱动分子马达模型（芴基马达）,如何设计不同转速的光驱动分子马达,以及使马达的用途更加广泛是需要考虑的问题。本论文在芴基分子马达的结构基础上设计了三种芴基马达模型,分别为在转子部分引入供电子基二甲胺基的二甲胺茚芴基马达（Dimethylamine indene fluorene motor,DMA-indene fluorene motor）和定子部分引入吸电子基氧的环内酯类芴基马达（Lanctone fluorene-like motor）以及在转子与定子部分引入推拉电子基团的二甲胺环内酯类芴基马达（Dimethylamine lactone fluorene-like motor）,并采用（TD-）DFT和SF-DFT两种方法进行了系统的研究。本论文的研究目标是阐明多烯类光驱动分子马达的设计理念与其光化学反应机理,为新型光驱动分子马达的设计提供理论参考。主要内容包括以下两部分:第一部分:设计了转子部分引入供电子二甲胺基的二甲胺茚芴基马达和定子部分引入吸电子基氧的环内酯类芴基马达模型,在（TD-）BHHLYP/6-31G（d）水平下分别研究其旋转机理。结果显示,在S1势能曲线上二甲胺茚芴基马达FC点弛豫到中心旋转角θ为90°区域,其能量差（26.5 kcal/mol）比芴基马达该过程的能量差（25.4kcal/mol）大1.1 kcal/mol,说明二甲胺茚芴基马达可能具有较大的激发态驱动力,结构弛豫过程可能较快。二甲胺茚芴基马达S1态势能曲线的垂直结构（θ=90°）的能量与S0态势能曲线的垂直结构的能量差（21.8 kcal/mol）比芴马达的能量差（25.8 kcal/mol）小4.0 kcal/mol,非绝热耦合加强,有利于无辐射跃迁过程。但利用不同泛函观察紫外吸收光谱发现二甲胺茚芴基马达不能在可见光下转动。对于环内酯类芴基马达,在S1势能曲线上从FC点弛豫到中心旋转角θ为90°区域,其能量差（10.8 kcal/mol）比芴基马达该过程的能量差（25.4 kcal/mol）小14.6 kcal/mol,说明环内酯类芴基马达激发态驱动力较小,结构弛豫过程较慢。二甲胺茚芴基马达S1态势能曲线的垂直结构（θ=90°）的能量与So态势能曲线的垂直结构（θ=90°）的能量差（16.7 kcal/mol）明显比芴马达的能量差（25.8 kcal/mol）小9.1 kcal/mol,对无辐射跃迁过程改善较大。且观察其紫外吸收光谱发现环内酯类芴基马达可以在可见光下转动。对比分析两个马达,可以发现热步骤速度加快会对光过程的无辐射跃迁过程产生影响,两者互相牵制。通过对芴基马达转子以及定子部分分别加供电子和吸电子取代基改变了马达的性质,且其对光过程和热过程的影响不同,各有优缺点,其中在定子部分引入吸电子基氧,对芴基分子马达性能的影响较大。因此,芴基分子马达可进行进一步修饰。第二部分:设计了转子与定子部分同时引入供电子二甲胺基和吸电子基氧的二甲胺环内酯类芴基马达模型,在（TD-）BHHLYP/6-31G（d）和SF-BHHLYP/6-31G（d）水平下研究其旋转机理。结果显示,在光异构化过程中,二甲胺环内酯类芴基马达S1态势能曲线的垂直结构（θ=90°）的能量与S0态势能曲线的垂直结构（θ=90°）的能量差（12.3 kcal/mol）比芴马达的能量差（25.8 kcal/mol）小13.5 kcal/mol,相比于芴基马达其非绝热耦合加强,并且由SF-BHHLYP/6-31G（d）方法优化的无辐射过程中的关键点圆锥交叉点（CIs）与S1-min结构相似能量差异较小,有利于无辐射跃迁过程。此外,从吸收光谱中可以观察到二甲胺环内酯类芴基马达在可见光下可以旋转。同时,step2和step4热螺旋反转过程的两个过渡态TS2和TS4的能量低于光异构化过程中的热顺反异构过渡态（TS1和TS3）势垒,可以保证马达连续单向旋转。在结构上,二甲胺环内酯类芴基马达的中心C=C键长长于芴基马达的中心双键,这降低了热异构化过程势垒使马达的转速增加。因此,本研究不仅证明了我们设计的二甲胺环内酯类芴基马达模型可做为可见光驱动转动分子马达,而且引入推拉电子基团可以对光异构化和热异构化过程进行有效调控,为设计新型光驱动分子马达奠定了理论基础。
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