铂族金属钯和铑的负载型催化剂的制备及在偶联反应中的应用

来源 :合肥工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:simonhill
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铂族金属是自然界中的稀有元素,但同时其也是在化学工业中应用最广泛的催化剂构成元素。例如Suzuki偶联反应在有机化学领域已经成为构建C-C键最常用、最有效的工具之一,研究人员能够将其应用于天然产物合成到高分子材料开发等多种领域。而金属钯催化剂是其最主要的大量使用的催化剂,由于包括其在汽车尾气处理催化中的广泛应用,目前金属钯的价格已经超过黄金。尽管经过近40多年的研究,均相钯催化剂在Suzuki偶联反应中的应用已经变得非常成熟,但是由于其稀有性以及难以从产品中分离出来进行循环利用,发展高活性,可回收的贵金属催化剂已经成为一个重要的研究课题。而均相钯催化剂的固载化为其提供了一个有吸引力的解决方案,目前大部分的固载催化剂的制备往往受到制备成本和合成方法的便利性的制约。本论文在第一部分主要探索了脲醛树脂固载钯催化剂的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用。金属有机框架材料(MOFs)作为一类新型的固体多孔材料,相比与其他所有固载化材料的各向异性,其具有完全均一的活性位点在非均相催化领域受到极大的关注。本论文的第二部分,根据课题组此前发展的一类简便易合成并且具有较好的稳定性和重复性的MOFs材料,设计了一类新型包含手性二烯的合成该类MOF的配体,计划将金属铑催化剂植入该类MOF材料中,制备各向均匀的多相手性金属铑催化剂并将其用于多相不对称催化研究。本文对关键的手性双烯配体进行放大工艺的研究,完成了3类配体的合成工艺研究。第一部分采用廉价的尿素、甲醛制备了脲醛树脂固载钯催化剂,考察了脲醛树脂固载钯催化剂在Suzuki偶联反应中的催化性能,和重复利用性,研究发现脲醛树脂固载钯催化剂具有良好的催化性能,并且具有很好的底物普适性和重复利用性。第二部分利用已经制备的脲醛树脂固载催化剂进行了催化Heck偶联反应,研究发现催化性能和重复利用性都很一般,第二部分还对脲醛树脂固载镍催化剂进行了简单探索,研究发现脲醛树脂固载镍催化剂同样能够催化Suzuki偶联反应,但是催化性能比脲醛树脂固载钯催化剂弱。第三部分完成了组成手性双烯配体的关键骨架的放大工艺合成研究,通过该工艺,积累了相当量的关键中间体,设计并合成了三种手性二烯配体并且最终打通了合成工艺。
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