论文部分内容阅读
酚类有机物，尤其其中的氯酚，是一类具有高毒性、持久性及生物蓄积性的污染物。电催化还原脱氯是实现氯酚类污染物无害化降解的有效处理方法，目前的研究中存在着阴极脱氯效率不高、阳极未被利用等问题，而直接对其进行电催化氧化会产生其他毒性更强的氯代副产物。本文采用阴极还原脱氯-阳极电化学氧化耦合催化降解的方法，在实现氯酚类污染物阴极还原脱氯的同时，将阳极用于苯酚等非氯代酚类物质的氧化降解，同时实现污染物高效降解和能源高效利用。为解决目前研究中存在的阴极脱氯效率低、阳极氧化效果差的问题，本论文制备了以多孔钛网为基材的双模板表面活性剂修饰聚吡咯内层的复合阴极，同时制备了以微孔钛板为基材的复合掺杂SnO2-Sb催化阳极，对制备的阴阳极性能进行表征，对阴阳极耦合反应条件进行优化。 采用电化学沉积法，制备了以钛网为基质的高催化活性的双模板表面活性剂修饰聚吡咯内层的复合阴极，即钛/聚吡咯-十二烷基硫酸钠-十六烷基三甲基溴化铵/钯(titanium/polypyrrole-sodium dodecyl sulfate-hexadecyl trimethylammonium bromide/palladium，Ti/PPy-SDS-CTAB/Pd)，优化了电极的制备条件。采用循环伏安(cyclic voltammetry，CV)、扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)对电极的电化学性质及表面形貌进行了表征。以2-氯酚(2-chlorophenol，2-CP)、2，4，6-三氯酚(2，4，6-trichlorophenol,2，4，6-TCP)为目标污染物，考察了脱氯电流密度、阴极液初始pH等因素对污染物降解的影响，探讨了电极的脱氯稳定性。最佳的内层PPy的制备条件为含有1g/L SDS、0.2g/L CTAB、0.1mol/Lpy的0.05mol/L硫酸溶液，100r/min恒电位0.6V沉积5min。在此基础上，配制pH2的9mmol/L的PdCl2沉积液、电流密度4mA/cm2、转速100r/min、电镀60min，制得Ti/PPy-SDS-CTAB/Pd电极。该电极CV扫描的氢吸附峰可达305mA，表面颗粒结构致密。用制备的电极还原脱氯，在电解质为0.05mol/L的Na2SO4、温度25℃、转速400r/min、电流密度1 mA/cm2、pH2.2～2.3的条件下，1h内即可实现100mg/L的2-CP及2，4，6-TCP的完全脱氯。电极重复脱氯10次后，50min的2-CP的去除率仍可达99％。 以微孔钛板(macroprous titanium，mp-Ti)为基材，制备了复合掺杂Fe、Ni、Pd、Sc、Ce或Nd等元素的高催化活性的mp-Ti/SnO2-Sb阳极，采用CV、线性扫描伏安法（linear sweep voltammograms，LSV）、交流阻抗法(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)、SEM、X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等手段对电极的电化学性质及物理化学性质进行表征，考察了不同电极的加速寿命，对苯酚废水进行了电催化氧化，考察了电流密度、阳极液初始pH等因素对苯酚降解的影响。相比其他电极，采用改性溶胶-凝胶法制备的mp-Ti/SnO2-Sb-Ni-Nd(100∶6.5∶1∶0.5)阳极具有较高的析氧过电位，直接电催化氧化能力较强;EIS分析可知1.6V时的电荷传递电阻仅为2.06Ω，说明其电子转移能力强，电荷传递阻力小，有助于能耗的降低;SEM观察电极表面形貌，均匀致密，颗粒形态较好;根据XRD及XPS，各掺杂元素均以填隙方式进入了SnO2内部，且向电极表层富集，提高了电极的导电性;在500mA/cm2的电流密度下，该电极的加速寿命可达10.5h。对苯酚氧化条件进行优化，60mL50mg/L的苯酚，电解质为0.05mol/L的Na2SO4，转速400r/min，控温25℃，电流密度10mA/cm2，pH5.6。mp-Ti/SnO2-Sb-Ni-Nd(100∶6.5∶1∶0.5)阳极反应2h即可实现苯酚的完全转化;反应4h，总有机碳(total organic carbon，TOC)去除率高达90.8％。采用碘量法对各溶液的活性氧物质(reactive oxygen species，ROS)进行测量，mp-Ti/SnO2-Sb电极中基本无ROS检出，说明该电极主要以直接电催化反应为主，mp-Ti/SnO2-Sb-Ni-Nd(100∶6.5∶1∶0.5)电极电解60min，溶液中检出8μmol ROS，间接电催化反应强烈。 在隔膜反应器内，以Ti/PPy-SDS-CTAB/Pd电极为阴极对2-CP或2，4，6-TCP进行还原脱氯，以mp-Ti/SnO2-Sb-Ni-Nd(100∶6.5∶1∶0.5)电极为阳极对苯酚进行氧化，阴阳极耦合降解酚类污染物。考察了阳极电流密度、电解液浓度、pH值等因素对阴阳极耦合反应效果的影响，探讨了3D-SnO2电极体系的耦合催化效果。阳极电流密度9mA/cm2，Na2SO4浓度0.05mol/L，连续调节阳极室的pH至近中性，反应60min，在实现阴极室2-CP或2，4，6-TCP完全脱氯的基础上，阳极室60％以上的苯酚得到转化。采用3D-SnO2电极电化学氧化体系，即向阳极室中投加活性炭，投加量为10g/L，考察耦合作用的效果，发现苯酚的转化率有很大提升，反应1h的TOC去除率为45.4％，高于二者单纯叠加的和39.5％，说明活性炭吸附与电催化之间有一定的协同作用。 阴阳极耦合实验表明，阴极电催化还原脱氯-耦合阳极电催化氧化降解酚类污染物在技术上是可行的，为水中酚类污染物的去除及节能降耗提供了切实可行的技术及相关的理论依据。