EU-1分子筛合成新方法的探索研究

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EU-1分子筛是由相互连通的十元环孔道(0.58×0.41 nm)和十二元环侧袋(0.68×0.58 nm)构成的一维正交晶系。EU-1分子筛特殊的孔道结构,使其在许多择形反应中表现出优异的选择性及活性,备受研究者关注。本论文是针对EU-1分子筛合成新方法进行的探索性研究:(1)以有机碱替代无机碱体系合成EU-1分子筛,旨在扩大合成相区,合成较强酸性、较高水热稳定性的高硅铝比EU-1分子筛;(2)探索蒸汽相法及其辅助生物质(蔗糖、淀粉等)原位造孔,合成富含介孔的多级孔EU-1分子筛新方法。首先,高硅铝比EU-1分子筛具有较强的酸性、水热稳定性,在甲醇制烯烃反应(MTP)等过程中有较好的应用前景,其合成研究具有重要的理论与应用价值。研究发现在常规水热体系中可调的硅铝比范围较窄:当合成的初始凝胶硅铝比低于120时可得纯相EU-1分子筛;初始凝胶硅铝比在120-240之间为EU-1/ZSM-48的共晶;当初始凝胶大于240时为纯相ZSM-48分子筛。然而,制备高硅铝比EU-1分子筛通常需要辅助蒸汽相、干凝胶等特殊手段或者采用特殊的模板剂,规模化应用较为困难。本课题组创新性地尝试在水热体系中,以HMBr2为模板剂,以TEAOH替代NaOH作为碱源合成EU-1分子筛。并通过XRD、TG-DTG、zeta电位、pH值、SEM、FT-IR、NH3-TPD等表征手段,探索有机碱体系合成高硅铝比EU-1分子筛的可行性及合成规律。结果为Na+有利于合成富铝分子筛;TEA+可以有效平衡高硅铝比分子筛骨架所具有的较低密度的负电荷,制备高硅铝比EU-1分子筛;TPA+、TBA+表现出较强的模板效应。其次,一维孔道结构的EU-1分子筛存在扩散限制的缺点,严重影响了分子筛在反应中的催化活性和选择性。多级孔分子筛既具有微孔分子筛的强酸性和稳定性,又可以通过介孔的引入来改善物质传递性能,因此探索EU-1分子筛的介孔化及多级孔化具有重要学术研究及实际应用价值。本文探索了一种蒸汽相法及其辅助生物质(蔗糖、淀粉等)原位造孔,合成富含介孔的多级孔EU-1分子筛新方法。本文首次尝试利用蒸汽相法合成EU-1分子筛,通过XRD、SEM、NH3-TPD、FT-IR等表征手段,考察了晶化时间、晶化固液比、模硅比、碱硅比、不同的硅源等因素对合成EU-1分子筛的影响。蒸汽相体系与传统水热体系相比,晶体结晶完好,模板剂、碱源的用量减少,不产生母液,产率提高。因此蒸汽相法是一种绿色、高效的合成方法。在此基础上,依据其辅助生物质(蔗糖、淀粉等)原位造孔的新思想,探索了合成富含介孔的多级孔EU-1分子筛新方法。先制备半碳化或全碳化的碳硅铝复合物,再用蒸汽辅助合成多级孔EU-1。通过XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD、N2吸附-脱附等表征手段,考察了不同的碳化方法、不同的蔗糖添加量对合成多级孔EU-1分子筛的影响,并对其进行了二甲苯异构化催化性能评价。研究发现,在蒸汽相体系中,添加半碳化或全碳化蔗糖合成的样品晶粒粒径减小,晶体表面更粗糙。N2吸附-脱附数据表明,合成样品的介孔孔容和外表面积明显增大。由于碳化程度不同,添加全碳化蔗糖更易实现分子筛的介孔化。添加半碳化或全碳化蔗糖合成的多级孔EU-1分子筛的催化活性和选择性均有效提高。由此可看出,通过合成多级孔EU-1分子筛,来提高二甲苯异构化的活性和选择性的方法是可行的。
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