RuO2/SnO2的制备及其在HCl催化氧化制Cl2反应中的应用

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Cl2是一种十分重要的化工原料,它的广泛使用伴随着大量HCl的产生,这些HCl纯度较低且供应过剩,其消化利用已成为制约氯碱、聚氨酯、氟/氯化工等涉氯行业发展的共性难题。HCl催化氧化是实现氯资源循环利用的有效方法,钌基催化剂在HCl催化氧化反应中展现了优异的活性,然而其需要在高氧气分压即进料比n(HCl/O2)≤1:2下才能保持优异的活性,这大大限制了这一工艺的推广应用。本文采用水热合成法,制备出了不同形貌和晶面的SnO2,然后以其为载体合成了RuO2/SnO2催化剂,重点考察了SnO2载体形貌效应对低氧气分压即进料比n(HCl/O2)=4:1条件下的催化HCl氧化反应的影响。主要研究内容如下:1)采用等体积浸渍法制得RuO2/SnO2催化剂,考察其在不同的反应温度(250-390 oC)、质量空速(4-35 h-1)、进料比(n(HCl/O2)=1:1-4:1)条件下的催化活性,得到各反应因素影响下的总体规律,确定影响RuO2/SnO2催化活性的因素。2)采用水热合成法制备了不同形貌和晶面的SnO2载体,然后等体积浸渍合成RuO2/SnO2催化剂。通过X射线粉末衍射、扫描电子显微镜、N2-吸脱附、氢气程序升温还原、紫外拉曼光谱、X射线光电子能谱等手段对催化剂进行表征。结果表明,在聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)、聚乙二醇400(PEG 400)等形貌诱导剂的作用下,通过改变水热合成液的酸碱度,可以有效调整合成后SnO2载体的枝角长度和晶面分布,最终得到三种不同枝角长度(0 nm,300-500 nm,1-1.2μm)和四种不同晶面(八面体、长型十二面体、菱形十二面体、细长型十二面体)的金红石相SnO2载体,然后以其为载体等体积浸渍合成RuO2/SnO2催化剂。3)在低氧气分压的反应条件下,考察了上述制备的RuO2/SnO2催化剂催化HCl氧化的性能。结果表明对于不同形貌的SnO2载体,随着SnO2枝角长度的增加,HCl的转化率和Cl2的时空收率都有所增加,当枝角长度为1-1.2μm时,HCl的转化率和Cl2的时空收率分别为36.2%和27.8 gCl2h-1g-1cat;对于不同(110)晶面的SnO2载体,随着载体(110)晶面占比的增加,RuO2/SnO2的催化活性依次增高,当采用具有82%(110)晶面占比的细长型十二面体SnO2为载体时,HCl的转化率最高可以达到53.1%,Cl2时空收率达到49.2gCl2h-1g-1cat,这是已报道相同条件下的最高Cl2时空收率。
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