γ型氧化铝层级多孔材料的制备及功能化研究

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多孔纳米材料因其小尺寸特性和高比表面积特性,在化学催化、光催化、能源、传感检测等诸多领域有重要应用。近年来,很多研究表明,通过构建具有微孔、介孔和大孔结构的层级多孔结构,可以充分利用微介孔的高比表面积提供大量的反应活性位点,利用大孔结构提供的高效的传质通道促进反应物及产物的传输和转移,进而显著提高催化剂的活性。γ型氧化铝材料具有独特的四面体和八面体相结合的晶体结构,它具有优异的热稳定性和化学稳定性,其较高的硬度也使得材料具有较好的力学强度。制备γ型氧化铝的层级多孔结构,对于其作为催化载体的应用具有重要意义。如何可控制备层级多孔γ型氧化铝材料并探索其作为功能载体的应用仍然是材料科学领域的研究热点和难题。为此,本文采用高分子辅助溶胶-凝胶与真空冷冻干燥技术相结合制备了γ型氧化铝的层级多孔结构,并探索了在催化剂固载化中的应用。具体研究工作如下:1.γ型氧化铝层级多孔材料的制备及其吸附性能研究以异丙醇铝、乙酸和聚乙烯醇(PVA)的混合水溶液作为前驱体溶液,通过真空冷冻干燥技术制备PVA/AlOOH杂化层级多孔材料;进一步通过高温煅烧过程去除有机物,制备了层级多孔γ型氧化铝(HPA);通过改变实验条件,系统研究了 PVA含量、水含量和煅烧温度等因素对材料的形貌和结构的影响。实验研究结果表明:通过上述过程制备的γ型氧化铝,不仅具有宏观自支撑结构,同时其孔道相互连通形成层级多孔结构,其高比表面积高达402m2g-1。在前驱体溶液中引入高分子PVA,保护了冰晶升华过程中形成的相互连通的宏观孔道结构,同时在煅烧过程中由于高分子的分解增加了材料中的微孔和介孔。另一方面,随着前驱体溶液中水量的增多,PVA浓度减小使得PVA对冰晶的生长阻碍作用减弱,从而材料的孔道结构中横向孔道减少,冰晶升华形成的介孔和微孔数量减少;煅烧温度的升高,层级多孔γ型氧化铝的孔道中介孔部分发生坍塌,而微孔的总量也有所损失。进一步研究了发现层级多孔γ型氧化铝对染料刚果红(CR)的具有优异的吸附性能。研究发现,在吸附60min后,样品HPA在浓度为100ppm、200ppm和300ppm的溶液中的吸附量分别为92.7%、92%和94.5%;在CR浓度为100ppm和200ppm时,15min内样品HPA基本完成吸附过程;在300ppm的CR溶液中,样品HPA的一级动力学速率是氧化铝纳米颗粒ANps的4.45倍,样品HPA的二级动力学速率是氧化铝纳米颗粒ANps的3.59倍。经过真空冷冻干燥技术制备的样品HPA具有相互连通的孔道结构大大提高物质的传输速率,冰晶升华形成的介孔和微孔增加了材料的比表面积和活性位点,这有利于增强材料的吸附性能;宏观自支撑结构的样品HPA表现出优异的分离回收的性能。2.γ型氧化铝层级多孔材料的催化剂固载化及相关性能研究层级多孔γ型氧化铝(HPA)具有相互连通的孔道结构和宏观自支撑结构,其中的介孔和微孔为催化材料固载化提供较多的反应位点,大孔结构为固载化过程提供反应传输通道和生长空间,这些特性使得层级多孔γ型氧化铝作为催化剂载体具有较好的应用前景。通过原位化学还原法制备了银纳米粒子/层级多孔γ型氧化铝复合材料(Ag/HPA)。研究发现:银纳米粒子均匀分散在层级多孔γ型氧化铝表面,通过调节加入的氨水浓度可以有效的调控银纳米粒子的尺寸,进一步影响复合材料的对硝基酚催化活性;Ag/HPA-2在180s内催化对硝基酚,表现出良好的催化反应;高比表面积的Ag/HPA-2的速率常数是以氧化铝纳米颗粒为载体的Ag/ANps-2的2.48倍,Ag/HPA的介孔和大孔可以提高传质速率,而且银纳米粒子较好的分散在Ag/HPA-2表面;Ag/HPA-2的宏观自支撑结构表现出优异的回收利用性。通过气固反应制备了 g-C3N4/层级多孔γ型氧化铝复合材料(C3N4/HPA)。研究发现:高质量比的g-C3N4均匀的固载到层级多孔γ型氧化铝表面,通过调节尿素质量可以调控g-C3N4的固载量,进而影响复合材料的光催化性能;在可见光照射下,40min后C3N4/HPA-2对罗丹B(RhB)的降解率达到92%;相较于以氧化铝纳米颗粒为载体的复合材料C3N4/ANps-2,具有高比表面积的C3N4/HPA-2的一阶速率大约是C3N4/ANps-2的2.7倍,C3N4/HPA-2的固载量较高,其中的介孔和微孔提供更多的活性位点,相互连通的孔道结构为反应提供了空间而且增加了光的吸收性;C3N4/HPA-2的宏观自支撑结构有利于材料的分离沉降特性。进一步探索了利用水热反应和化学浸渍法进行催化剂固载化,成功制备了MoSe2/HPA、ZnO/HPA、CuTNPc/HPA 多孔复合材料。
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