论文部分内容阅读
硫属化合物由于复杂的晶体结构及丰富的物理性质,是潜在的新一代多功能无机材料,在红外非线性光学、热电、光催化及太阳能电池等领域具有重要的应用前景。研究表明,性能优异的红外非线性光学晶体一般都含有13或14族元素与硫属元素配位的畸变四面体,当这些四面体在外界光场作用下的诱导极化朝向一致时,会导致较强的非线性光学响应。第15族元素中,Sb3+或Bi3+上的活性孤对电子使得它们与硫属原子结合时易形成非中心对称的结构单元,可诱导产生非心结构的化合物。研究表明,不对称单元的多样性能加大堆积过程中形成对称面或对称中心的困难,从而增加非心化合物形成的几率。因此,本论文通过同时引入多种13,14或15族硫属不对称单元,一方面是原创性地探索合成新颖结构的硫属红外非线性光学材料,另一方面是在量子理论及能带理论的指导下,通过改变具有潜在非线性光学性能的已知化合物的显微结构,最大限度发掘现有材料的性能。在上述思想的指导下,通过高温固相反应,共得到19个非心和5个有心的新颖硫属化合物。本论文详细讨论它们的合成、晶体结构、光学、二阶非线性光学等相关性能,并利用VASP软件对部分化合物进行电子结构、线性及非线性光学性质方面的理论计算和分析。具体工作概括如下: 1.第三章将BQ33-平面三角形和MQ33-(M=Sb,Bi;Q=S,Se)三角锥阴离子基团组合,同时辅以碱土金属Ba2+作为平衡阳离子,采用高温固相合成法发现并制备了四个新颖的硫代或硒代硼酸盐:中心对称结构的Ba3(BS3)1.5(SbS3)0.5,Ba3(BS3)1.5(BiS3)0.5和非中心对称结构的Ba3(BS3)(SbS3),Ba3(BSe3)(SbSe3)。另外,通过将BS33-平面三角形和GaS45-或SnS44-四面体阴离子基团组合,得到了两例新颖的四元硫代硼酸盐Ba9(BS3)6(GaS4)S2和Ba13(BS3)6(SnS6)。值得注意的是,在2.05μm激光波长下,化合物Ba3(BS3)(SbS3)在30-46μm颗粒度范围的二阶非线性光学响应大约是同颗粒度商用AgGaS2的3倍,是目前为止硫代硼酸盐中二阶非线性光学响应最大的化合物。有趣的是,在保持其他组分不变的情况下,仅调控BS33-和AbS33-两种不对称单元的比例,就能实现晶体结构从中心(Ba3(BS3)1.5(SbS3)0.5)到非心(Ba3(BS3)(SbS3))的变化,这种结构关系对于设计新型非线性光学材料具有重要的指导意义。此系列化合物的发现,大大丰富了硫代或硒代硼酸盐化合物的结构化学,同时对新颖硫属化合物的设计合成及性能开发具有一定的指导意义。2.第四章通过对本课题组已报道的红外非线性光学材料Ba3CsGa5Se10Cl2实施有效的双离子协同取代策略,成功合成出系列多功能红外非线性光学材料Ba4MGa4Se10Cl2(M=Zn,Cd,Mn,Cu/Ga,Fe,Co)。其中,由于Cu+的引入,Ba4Cu0.5Ga4.5Se10Cl2的荧光发射波长与取代前化合物相比发生红移,已深入到近红外区域(880 nm),这在生物成像方面具有潜在的应用价值;由于Mn2+的引入,化合物Ba4MnGa4Se10Cl2是第一例同时具有非线性、荧光和磁性三种性能的多功能化合物。另外,在保持晶体骨架结构不变的基础上,用不同的主族金属离子In3+部分替换Ba3CsGa5Se10Cl2中T1四面体的金属中心Ga3+,我们成功合成出了具有强的红外倍频响应和荧光性能的化合物Ba3CsIn0.5Ga4.5 Se10Cl2。实验结果表明,上述两个系列取代后的化合物的结晶性与稳定性等都得到极大提高,如Ba4ZnGa4Se10Cl2(143.6 MW/cm2)的激光损伤阈值是取代前Ba3CsGa5Se10Cl2(83.6 MW/cm2)的1.7倍。结构分析和理论计算表明,上述系列同构化合物的非线性光学响应主要是在外场的扰动下Ga4Se10 T2超四面体,MSe4 T1四面体,Ba2+阳离子和Cl-阴离子的协同作用。本工作对开展功能材料结构导向的定向合成研究提供了重要的思路。 3.第五章通过用含活性孤对电子的Sb3+替换已知化合物La2YbCuS5中的Yb3+或La2CuInS5中的In3+,采用高温固相合成方法成功合成出对称性和晶体结构与取代前化合物完全不同的非心化合物La2CuSbS5。与替代前的一维带状结构La2YbCuS5和La2CuInS5相比,La2CuSbS5的三维网络结构是由La/Cu/S层和La/Sb/S层通过LaS8中心多面体共边以及CuS4四面体与SbS3三角锥共用S原子沿a方向堆积而成。在波长310 nm激发光下,化合物La2CuSbS5能够发射出波长为520 nm的荧光。在2.05μm激光下,La2CuSbS5具有二阶粉末倍频响应。理论计算表明,化合物La2CuSbS5的倍频效应主要是由电子从S-3p和Cu-3d轨道到Sb-5p和La-5d轨道的跃迁所致。 4.第六章对Ba-M-Ga-Q(M=Zn,Mn;Q=S,Se)四元体系开展探索研究,采用高温固相合成方法成功合成出四个新颖结构的四元硫属化合物:Ba20Zn14Ga12Se52,Ba14Zn14Ga8Se30,Ba18Zn21Ga6S48,Ba5Mn2Ga2Se10。四个新化合物结构各不相同,非心结构的Ba20Zn14Ga12Se52,Ba14Zn4Ga8Se30,Ba18Zn21Ga6S48是具有T2超四面体的三维阴离子骨架,中心对称结构的Ba5Mn2Ga2Se10是由GaSe4和MnSe4四面体组成的一维链状结构。紫外漫反射光谱测试表明,化合物Ba18Zn21Ga6S48的能隙约为3.50 eV,比商用红外非线性光学晶体AgGaS2(2.56 eV)的能隙大很多,表明其可能会有较大的激光损伤阈值。化合物Ba18Zn21Ga6548的微晶粉末在2.05μm激光下具有二阶粉末倍频响应。理论计算表明,此化合物的倍频效应主要是由电子从S-3p和Zn-3d轨道到Ba-5d,Zn-4s,Ga-4p轨道的跃迁所致。 5.第七章选用本课题组已报道的具有潜在红外非线性光学性能的Ba3AGa5Se10Cl2(A=Cs,Rb,K),Ba23Ga8Sb2S38及本论文第四章中的Ba4ZnGa4Se10Cl2作为研究对象,目的是在原有晶体结构的基础上,通过改变晶体材料的显微结构以求最大限度发掘现有材料的性能。通过相似配位且具有相同化合价原子的取代,我们成功合成出化合物Ba23Al8Sb12S52,Ba23Al8Sb12Se52,Ba23Ga8Sb12Se52,Ba23Fe8Sb12S52,Ba4ZnGa4S10Cl2和Ba3RbGa5S10Cl2。紫外漫反射光谱测试表明,化合物Ba4ZnGa4S10Cl2和Ba3RbGa5S10Cl2的能隙分别高达3.78eV和3.95 eV,表明两个化合物可能具有较高的激光损伤阈值。理论计算表明,化合物Ba4ZnGa4S10Cl2的能隙吸收主要是电子从S-3p轨道到Ba-5d,Ga-4s,Ga-4p及Zn-4s轨道的跃迁所致,化合物Ba3RbGa5S10Cl2的能隙吸收主要是电子从S-3p轨道到Ba-5d,Ga-4s及Ga-4p轨道的跃迁所致。另外,在314 nm的激发光下,化合物Ba4ZnGa4S10Cl2和Ba3RbGa5S10Cl2能够发射出波长为700nm的荧光。