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能源短缺和环境恶化是当今社会所面临的两大难题,近年来,化石能源燃烧产生CO2造成的“温室效应”使得全球气温逐年升高,气候环境发生极大的改变,严重危害人类的生存环境,因此降低大气环境中CO2的浓度是世界各国政府的共同目标。如果能够将CO2转化成有价值的化学品,那么既可以减轻CO2对全球气候的影响,又可以缓解人类对于能源的需求。将CO2转化成CO、碳氢化合物、醇类、醚类和甲酸/甲酸盐等化学品是CO2转化的代表性反应。其中产物甲酸是重要的有机化工原料,同时也是一种新型的储氢材料,利用价值极好。催化转化CO2加氢制甲酸/甲酸盐是促进碳循环的有效途径之一,研究发现负载型Pd催化剂展现出了最佳的应用前景,其优异的催化性能主要归功于Pd和载体的协同效应,因此调控Pd和载体的结构对开发更高效稳定的负载型Pd催化剂具有重要的指导意义。载体在CO2加氢制甲酸/甲酸盐反应中起着重要作用。金属氧化物因其具有优异的氧化还原性能、良好的稳定性以及独特的酸碱属性等优势而备受关注。研究发现,金属氧化物的结构对负载型Pd催化剂的催化性能有极大的影响。早期的研究选用的载体主要为Al2O3、Ca CO3和Ba SO4等惰性载体,尽管其催化性能比Pd黑催化剂更加优异,却比碳基载体的催化性能低得多。近期的研究发现,针对CO2加氢制甲酸/甲酸盐反应,负载型Pd催化剂表面活性载体碱性位结构对催化反应影响重大。而金属氧化物载体的碱性位密度/强度不仅可以通过金属氧化物载体的种类来调节,还可以通过金属氧化物载体的晶相/晶面来进行调节。基于此,本论文选择Pd/TiO2和Pd/ZnO催化剂作为研究对象,通过对载体TiO2和ZnO的形貌进行调控,获得碱性条件下催化CO2加氢制甲酸盐反应的高效Pd/TiO2{100}催化剂,同时实现无碱条件下CO2加氢制甲酸的高效Pd/r-ZnO催化剂研制。系统研究得出载体和Pd结构分别对CO2和H2吸附活化行为的影响、及其与催化活性之间的关系;同时探讨Pd和载体结构的差异对金属-载体相互作用及其催化稳定性的影响;结合动力学测试和原位红外表征技术进一步理解表面催化反应机理,辨别影响反应行为的关键因素,为进一步开发更稳定高效的负载型Pd催化剂提供理论指导和设计方法。本研究课题的实施对进一步理解CO2加氢反应体系的科学本质及进一步指导高效催化剂制备具有重要意义。具体研究内容如下:1.Pd/TiO2复合催化剂表界面结构调控及在CO2加氢制甲酸盐反应中的催化作用研究将主要暴露{100}、{101}和{001}晶面的锐钛矿TiO2纳米晶作为载体,通过沉积沉淀法制备得到不同形貌锐钛矿TiO2负载Pd催化剂（Pd/TiO2）,系统考察载体形貌和Pd的电子结构对CO2加氢制甲酸盐反应性能的影响,研究发现不同形貌Pd/TiO2催化剂在CO2加氢制甲酸盐反应中具有显著的活性差异,催化活性顺序为Pd/TiO2{100}＞Pd/TiO2{101}＞Pd/TiO2{001},其中负载2 wt%Pd的2%Pd/TiO2{100}催化剂展示最高的甲酸盐产率,在40 oC反应条件下甲酸盐的生成速率可达1369 mol formate mol surf.Pd h-1,并且经历6个催化循环后其催化性能依旧保持稳定。结合动力学测试和原位红外表征技术得出2%Pd/TiO2{100}催化剂表面的中等强度碱性位密度更高,有利于吸附与活化CO2,同时表面金属态Pd比例相对较高,有利于H2的活化以及碳基中间体的加氢,二者共同作用贡献于反应的活性;此外,载体TiO2{100}纳米晶表面的氧缺陷浓度较高,促使更强的Pd-TiO2金属载体相互作用,有助于产生和稳定平坦的Pd颗粒,贡献于反应的稳定性。这一结果阐明了氧化物载体的形貌在多相催化中的重要作用,并且为开发高效稳定的应用型Pd/TiO2催化剂提供了可能性。2.Pd/ZnO复合催化剂表界面结构调控及在CO2加氢制甲酸反应中的催化作用研究将主要暴露极性{002}晶面的片状ZnO（p-ZnO）、主要暴露非极性{100}和{101}晶面的棒状ZnO（r-ZnO）以及暴露随机晶面的商品化ZnO（c-ZnO）作为载体,通过沉积沉淀法制备得到不同形貌ZnO负载Pd催化剂（Pd/ZnO;Pd的负载量为2 wt%）,考察不同的Pd/ZnO催化剂中载体形貌对CO2加氢制甲酸反应活性的影响,并制备得到具有较高活性的Pd/r-ZnO催化剂。研究结果表明,不同形貌的Pd/ZnO催化剂催化CO2加氢制甲酸反应的催化反应性能存在明显的差异,催化活性顺序为Pd/r-ZnO＞Pd/p-ZnO＞Pd/c-ZnO,并且都具有稳定的催化性能。通过对动力学结果进行分析,并结合CO2程序升温脱附（CO2-TPD）测试和原位红外光谱结果得出不同形貌Pd/ZnO催化剂催化CO2加氢制甲酸反应时遵循相同的反应机理,其中吸附活化CO2是反应的速控步。相比于Pd/p-ZnO和Pd/c-ZnO,Pd/r-ZnO具有更高的弱碱性位密度,有利于CO2的吸附活化,因此展现了更优异的催化活性。这一结果清晰证明了可通过改变金属氧化物载体形貌/暴露晶面来调控用于催化CO2加氢制甲酸反应的负载型Pd催化剂的催化反应性能。