近年来,随着饮用水污染的日益加重以及消毒工艺的改进,很多国家逐渐使用氯胺消毒剂代替传统的氯消毒剂以降低饮用水中三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)和致诱变化合物(MX)等典型含碳消毒副产物(C-DBPs)的浓度,但也导致出现了毒性更大的含氮消毒副产物(N-DBPs),如卤代乙腈(HANs)、亚硝胺(NMs)、卤代乙酰胺(HAcAms)和卤代硝基甲烷(HNMs)等。这些新兴的N-DBPs是消毒剂与水体中的溶解性有机质,特别是溶解性有机氮化合物反应而形成的,其中NMs和HNMs因其对人体健康有潜在高威胁性且被频繁检出而备受关注。烟草特异性亚硝胺(TSNAs)是主要存在于烟草制品和烟草烟雾中的特殊NMs,是引发口腔癌、肺癌和食道癌的主要因素之一。近年来研究发现,TSNAs也能作为N-DBPs在饮用水消毒过程中形成,其前驱物是烟草生物碱,如尼古丁、新烟碱、降烟碱。HNMs具有很高的细胞遗传毒性和致突变性,已经被美国国家环境保护局列为优先控制消毒副产物的最高等级。三氯硝基甲烷(TCNM)是在饮用水中最早被发现的HNMs,且在水体中的生成势要高于其他HNMs。水体中的氨基酸、硝基甲烷、苯胺、硝基酚及藻类等一些含氮物质是TCNM的主要前驱物。虽然TSNAs和TCNM的前驱物已经被部分识别,但其水体中的形成潜力和反应路径研究却十分有限,不利于对这些DBPs的前驱物或者生成势进行有效控制。近年来,理论计算方法在研究环境污染物的理化性质、转化机制和毒理作用等方面正发挥越来越重要的作用。因此,本论文采用量子化学计算方法模拟了水体消毒过程中烟草生物碱转化为TSNAs以及对甲基苯胺(p-toluidine)形成TCNM的化学机制,阐明了反应的机理细节及相关能量信息,揭示了优势反应路径和转化产物。这些研究结果为实验上深入探讨水体中相关DBPs的生成潜力和路径提供了坚实的理论基础。本论文主要研究内容如下:(1)基于密度泛函理论(DFT)计算,研究了水体氯胺消毒过程中三种典型烟草生物碱尼古丁(NIC)、新烟碱(ANA)、降烟碱(NOR)分别转化为4-(甲基亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-1-丁醇(NNAL)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)、N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)三种TSNA的分子机制。计算结果表明:NIC中的N-甲基吡咯烷首先会与NH2Cl反应形成氨基化中间体,随后氨基化的尼古丁被HOCl两次氧化生成双羟基化中间体。该中间体再经历双羟基化氨基脱水、氧化开环和双键水解反应生成NNAL。NIC转化形成NNAL是水体中TSNAs最主要的反应路径,决速步能垒为18.79 kcal/mol。NOR和ANA的结构与NIC相似,也能分别经历氨基化、羟基化及脱水反应生成NNN和NAB作为次要转化产物。本研究从分子水平上揭示了水体中烟草生物碱在消毒过程中形成TSNAs的分子机制及能量信息,可为完善该类消毒副产物的检测及形成机制研究提供理论基础。(2)以TCNM为代表的HNMs因在饮用水中被频繁检出且对人体有潜在毒性效应而成为目前国内外研究的热点。基于密度泛函理论(DFT)计算,我们研究了水体氯消毒过程中对甲基苯胺(p-toluidine)转化生成三氯硝基甲烷(TCNM)的反应机理及能量关系。计算结果表明,质子化的对甲基苯胺拥有比中性状态更高的反应活性,其经过β-羟基化反应形成间二羟基中间体,间二羟基依次脱氢生成羰基,进而通过ClO~–活化开环得到开环中间体,再经氧化、取代等反应得到最终产物TCNM。该研究从分子水平上揭示了反应过程中分子结构和能量状态的变化特征,有助于深入研究不同苯胺类前驱物在饮用水消毒过程中形成HNMs的潜力和分子机制。