碳化钼是由碳原子进入到金属钼晶格中而形成的。碳原子的引入导致母体金属钼的电子结构发生变化,特别是金属d带得到了修饰,使得碳化钥的电子结构与贵金属相似。因此,碳化钼在众多涉氢反应(如传统的加氢催化及新兴的电催化析氢反应)中表现出了类贵金属的催化性能。优化碳化钼的合成路径,改善其性质,拓展其应用,探究其结构与催化性能之间的关系,是开发和应用碳化钼催化材料的关键之处。本论文基于钼酸铵与有机碳源之间的相互作用,通过单源前体法构建了一批具有特殊结构和良好催化性能的碳化钼基催化剂。结合多种表征手段研究了碳化钼的晶体结构、Mo/C摩尔比和杂原子N掺杂、第二金属组分Ni引入以及纳米形貌等对其性质的影响,并揭示了碳化钼基催化剂在二苯醚、棕榈酸和棕榈酸甲酯等生物质基化合物加氢脱氧反应以及电解水产氢反应中的构效关系。主要研究内容及结果如下:(1)依据单源前体法,以钼酸铵为钼源,多巴胺为碳源,一步热解钼酸根-多巴胺有机无机杂化物即可得到碳化钼纳米片。碳化钼的相态受热解气氛控制:Ar下热解该前体得到α-MoC1-x,Ar/H2下则得到β-Mo2C。还原气H2的引入加速了碳化过程,促进了β-Mo2C相的生成。β-Mo2C与α-MoC1-x的活性位点种类相似,催化二苯醚加氢脱氧转化的路径一致,均首先对C-O键进行氢解,最后再进行苯加氢饱和。但由于晶体结构的差异,β-Mo2C较α-MoC1-x具有更高的活性位点密度,暴露出更多的活性位点,有助于反应物和氢气的吸附活化,在二苯醚脱氧反应中表现出更高的加氢脱氧活性(～100%)以及苯选择性(～95%)。此外,在约55小时的稳定性测试中β-Mo2C纳米片的结构和催化性能保持稳定。(2)依据单源前体法,以钼酸铵为钼源,氨基三唑为碳源,一步热解70℃下制得的钼酸根-氨基三唑有机无机杂化物(70-Mo-3atrz)即可得到氮掺杂碳化钼(MoxCNy)纳米线。调节渗碳参数(气氛、温度和时间)即可控制MoxCNy中的Mo/C摩尔比(x)和N掺杂(y:N/C),并且发现在500℃即可生成单相的碳化钼(β-Mo2C)。在棕榈酸加氢脱氧反应中,探究了 MoxCNy纳米线催化剂的结构组成与性能之间的关系。结果表明:N的嵌入使Mo、C、N之间产生一定的电子转移,能够影响碳化钼的性质,因此通过调变MoxCNy催化剂的“x”与“y”,优化Mo、C、N之间的结构组成配比,有效地改善了催化剂的性质,暴露更多活性位点,提高了其催化棕榈酸加氢脱氧性能。其中,Ar/H2中500℃下热解8小时得到的Mo2.56CN0.50纳米线在棕榈酸脱氧反应中表现出最佳的活性(转化率与烷烃选择性均高达99%)。(3)依据单源前体法,以氨基三唑为碳源,钼酸铵为钼源,硝酸镍为镍源,在室温下得到镍钼双金属有机无机杂化物。一步热解该前体制备出由β-Mo2C和Ni2Mo3N组成的镍钼碳氮化物(NixMoCN)。其中,碳氮化物的相组成可以通过调变Ni加入量来控制。以棕榈酸甲酯脱氧反应为探针反应,揭示了碳化钼中第二金属组分Ni引入与催化性能之间的关系。结果表明Ni的引入不仅降低了前体的热解温度,影响了热解后样品的相组成,并且改变了碳化钼上棕榈酸甲酯的脱氧反应路径及催化活性。NixMoCN的加氢脱氧活性与Ni/Mo摩尔比(x)呈现出火山型依赖关系,但其对和羧基或羰基毗邻的C-C键的选择性氢解能力则与x呈正相关的关系。这表明Ni的引入增加了催化剂中催化C-C键裂解的活性位点,有利于脱羰/脱羧反应(DCO)的进行,且非均相NixMoCN催化剂中的β-Mo2C和Ni2Mo3N两相之间存在协同作用。当Ni/Mo摩尔比达到0.30时,Ni2Mo3N(51 wt.%)和β-Mo2C(49 wt.%)两相之间的协同作用达到最大,增加了催化剂上的活性位点的数目,同时增强了 Ni0.30MoCN对C-C和C-O键的选择性氢解能力。Ni0.30MoCN上棕榈酸甲酯转化率高达98%,对烷烃(十五烷和十六烷)选择性高达100%。(4)以钼酸铵为钼源,三聚氰胺-甲醛树脂为碳源,聚乙烯醇(PVA)为软模板剂,结合软模板法和单源前体法制备出Mo2C/Mo2N复合物纳米空心球,并在电解水析氢反应中探究了其形貌和异质结构与催化性能间的关系。探究Mo2C/Mo2N复合物的形成过程,发现PVA和热解温度同时影响了催化剂的形貌和相组成。高温下PVA的完全分解,是空心球结构形成的关键。Mo2C/Mo2N复合物在析氢反应中表现出优异的性能,在0.5 M H2SO4中实现10 mA cm-2、100 mA cm-2、240 mA cm-2的电流密度,需要的过电位分别仅为132mV、176mV和192mV。Mo2C/Mo2N复合物的三维中空结构和粗糙的表面,增加了催化剂电化学活性面积,降低电子传输阻力,其异质结构促进了电子转移,提高其析氢反应本征活性。