苯水相二次有机气溶胶的光谱质谱研究

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二次有机气溶胶(SOA)是大气细粒子(PM2.5)的重要组成部分,它们能够散射、吸收太阳辐射,影响大气能见度,危害人类健康。机动车尾气排放、溶剂使用等人为源排放的苯、甲苯等苯系物是SOA的主要前体物。苯是最简单的苯系物,排放到大气后与OH自由基反应产生半挥发性和难挥发性产物,这些产物通过凝结或气相/粒子相分配形成SOA粒子。此外,苯能溶于雨滴、云雾、液相气溶胶等水相中,经过一系列化学反应,水分挥发后产生SOA粒子。水相过程对SOA的贡献与气相过程相当,已成为当前大气化学研究的热点。本论文搭建水相反应装置,紫外光照过氧化氢产生OH自由基启动苯水相光氧化反应,采用TSI 9302雾化器雾化反应溶液,通过扩散干燥管后产生SOA粒子,利用在线和离线质谱和光谱仪器表征SOA的粒径和化学组分,考察重金属离子、还原性氮化合物对苯水相SOA的影响情况,取得如下实验成果:采用气溶胶激光飞行时间质谱仪在线测得OH自由基启动苯水相光氧化反应产生的SOA粒子质谱含有苯环(质荷比m/z=39(C3H3+)和m/z=65(C5H5+),醛类(m/z=29(CHO+)和m/z=57(CHOCO+))、羧酸(m/z=44(COO-))碎片峰。紫外可见吸收光谱仪和荧光光谱仪离线测得苯水相SOA在275 nm处有吸收,并具有荧光特性。傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪测得的红外谱图中含有苯环C=C、C-H伸缩振动峰,C-O、O-C-O和O-H吸收峰。其电喷雾电离质谱含有质荷比高达915的离子峰。这些谱图信息表明,酚类、醛类、羧酸、芳香醚和高分子量化合物是苯水相SOA的主要组分。水相中存在铁离子、铜离子等重金属离子时能够影响苯水相SOA的化学组分和吸光能力。重金属离子能够催化过氧化氢产生更多量OH自由基,导致苯水相光氧化反应产生的酚类、醛类等组分含量增大,由酚类产物聚合形成的高分子量化合物增多,紫外、红外谱图中的吸收峰强度增大,电喷雾电离质谱出现质荷比高达1175的离子峰。由于产物含量的增大,苯水相SOA的粒径和表征吸光能力的质量吸收系数随之增大,重金属离子对苯水相SOA吸光能力促进顺序为铁离子>铜离子>亚铁离子>锰离子>镍离子。在苯水相光氧化体系存在氨、硫酸铵、甲胺和氨基乙酸等还原性氮化合物时,苯水相SOA的紫外吸收峰红移,荧光效率增大。气溶胶激光飞行时间质谱仪在线测得苯水相SOA质谱含有咪唑类(m/z=67(C3H3N2+)、m/z=40(C2H2N+)、m/z=28(CH2N+))碎片峰,还原性氮化合物与乙二醛等醛类组分反应产生咪唑类产物。而亚硝酸钠存在时,苯水相SOA质谱则存在硝基酚(m/z=30(NO+)、m/z=46(NO2+)、m/z=93(C6H5O+))碎片峰,苯酚等酚类组分与硝酸根紫外光解产生的NO2自由基反应形成硝基酚化合物。咪唑类和硝基酚产物具有较强的吸光能力,还原性氮化合物使苯水相SOA的质量吸收系数增大,促进顺序为亚硝酸钠>氨>氨基乙酸>硫酸铵>甲胺。这些研究工作进一步完善了苯系物水相SOA的形成机理和光学特性。
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