金属酞菁(卟啉)基有机框架/CNT的制备及性能研究

来源 :长春理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cqssq
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超级电容器(SCs)作为一种介于传统电容器与电池之间的新型储能元件,具有功率密度高、充放电过程快、循环稳定性能好、环境友好等优势,在很多领域应用前景广阔,经济价值巨大。然而,超级电容器的性能主要取决于电极材料,如何研发高性能的电极材料备受研究者的关注。将不同种类的电极材料,经过物理或化学方法复合后,可改善目前单一电极材料在功率密度、能量密度以及大规模商业化应用等方面的缺陷。所得到的复合电极材料可以合理平衡材料的结构与性能,还有利于优化超级电容器的综合性能(如比电容、循环稳定性等),成为超级电容器电极材料发展的主要趋势。金属有机聚合物/碳基复合材料具有结构易调、孔径可调、中心配位原子多样化和优良的热/化学稳定性等特点,作为超级电容器的电极材料,有望突破高性能超级电容器实际应用的瓶颈,加快其工业化应用进程。然而,金属酞菁(卟啉)基有机框架具有金属中心和氮活性位点,从而产生氧化还原反应,因其导电性及氧化还原活性较弱而不足以使其提升比电容,因此,将其与碳基材料相复合,预计改善超级电容器的性能。基于此,本论文通过对有机框架结构的功能性设计并结合碳基材料,实现了酞菁(卟啉)基作为配体单元所构筑的共轭微孔聚合物(CMP)与碳纳米管(CNT)的复合,进而制备了一系列金属酞菁(卟啉)基有机框架/CNT复合材料,具有多孔有机材料和酞菁(卟啉)基化合物的优势;考察了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。主要研究内容及结果如下:(1)以1,2,4,5-四氰苯,金属盐,单壁碳纳米管(SWCNT)为原料,采用微波辅助合成技术,一锅法成功合成了聚金属酞菁基共轭微孔聚合物/单壁碳纳米管复合材料(PMPc-CMP/SWCNT,M=Fe和Co)。在此基础上,采用传统磨样方法得到PMPc-CMP/SWCNT复合电极。其中以PFe Pc-CMP:SWCNT重量比为1:1的PFe Pc-CMP/SWCNT-2复合材料作为超级电容器的电极材料,在1 A g-1的电流密度下,比电容为257.0 F g-1;在10 A g-1的高电流密度下,可以循环1300圈。良好的电化学性能归结于PFe Pc-CMP的赝电容机制和SWCNT的双电层电容机制协同作用的结果。(2)以对苯二甲醛与金属酞菁(M=Co和Fe)为原料,采用快速微波辅助合成技术,经席夫碱反应成功制备了对苯二甲醛连接的金属酞菁基共轭微孔聚合物(MPc-CMP),并将其与多壁碳纳米管(MWCNT)复合,制得无共价键连接的柔性膜(MPc-CMP/MWCNT)。其中以Co Pc-CMP:MWCNT重量比为1:3的Co Pc-CMP/MWCNT-2柔性电极作为超级电容器的电极材料,受益于Co Pc-CMP和MWCNT之间的协同效应和强烈的相互作用,在1 A g-1的电流密度下,Co Pc-CMP/MWCNT-2柔性电极的比电容为289.1 F g-1;在10 A g-1的电流密度下,经过1350次循环后仍具有82.4%的良好容量保持率。(3)以三苯胺醛与钴酞菁为原料,采用快速微波辅助合成技术,成功合成了具有空间三维网状结构的三苯胺醛连接的钴酞菁基共轭微孔聚合物(NC-CMP),通过真空抽滤方法将NC-CMP与高导电性MWCNT复合,得到非共价键连接的柔性膜NC-CMP/MWCNT。将NC-CMP和MWCNT的重量比为1:3组成的NC-CMP/MWCNT-3作为超级电容器自支撑无粘结剂柔性电极,在0.5 A g-1的电流密度下,NC-CMP/MWCNT-3的比电容为213.4 F g-1;在20 A g-1的电流密度下,经过1750次循环后容量保持率达到85.3%。(4)以均苯四甲酸二酐与铜卟啉为原料,通过缩聚反应成功制备了均苯四甲酸二酐连接的铜卟啉基共轭微孔聚合物(CuTAPP-CMP)。利用简便的真空抽滤方法将CuTAPP-CMP与具有良好导电性的MWCNT结合,制得的CuTAPP-CMP/MWCNT复合电极显示出柔性特性。将CuTAPP-CMP和MWCNT重量比为1:3的CuTAPP-CMP/MWCNT-3作为超级电容器的柔性电极发现:在1 A g-1电流密度下,CuTAPP-CMP/MWCNT-3柔性电极的比电容为207.8 F g-1,并在20 A g-1时,在3700次循环中表现出良好的电化学性能。
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