全无机钙钛矿量子点的制备与光谱调控研究

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全无机钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br,I)由于其价格低廉,可大面积制备,高稳定性,高载流子迁移率,高发光效率,高发光纯度和覆盖整个可见光光谱范围的可调带隙等优异特性,已成为当前最前沿的发光二极管(LED)材料之一,具有广阔的市场前景。目前,红光和绿光钙钛矿LED的效率已经突破20%,并逐渐接近商用硅。但是目前白光和蓝光的发光效率却远远落后(白光低于1%,蓝光低于6%)。白光作为照明光源具有巨大的市场价值,而蓝光作为三基色(红,绿,蓝)之一的重要光源,对于钙钛矿应用于下一代高分辨全色显示也是极其重要。因此,提高白光和蓝光钙钛矿发光效率目前十分紧迫。本论文通过构建梯度能级,深能级缺陷态钝化及超快热力学控制等策略大幅提高了白光和蓝光钙钛矿的发光效率。主要研究内容如下:1.构建梯度能级实现钙钛矿量子点宽范围光谱调控和高效率本征白光发射:由于能量转移,在全无机钙钛矿量子点Cs Pb BrxCl3-x中掺杂Mn2+可以使Mn2+在600 nm附近出现发射峰,通过调控Mn2+和Cs Pb BrxCl3-x峰的相对强度从而可以实现发光光谱的调节并实现本征白光发射,但目前该方法效率太低。本工作利用稀土离子Tm3+1G4能级在Cs Pb BrxCl3-x和Mn2+能级之间构建中间梯度能级,通过该梯度能级控制Cs Pb BrxCl3-x和Mn2+之间的能量转移,极大地提高了能量转移的效率,不仅实现更高效的发光光谱调节还获得了量子产率为54%的高效率本征白光发射和显色指数为91的白光LED。2.深能级缺陷钝化和阴离子交换实现钙钛矿量子点高效率蓝光发射:首先利用Pr Cl3有效地钝化了紫光Cs Pb Cl3量子点中引入深缺陷能级并捕获载流子的Cl空位缺陷,大幅地提升其发光效率。然后基于Cs Pb Cl3量子点与高效率绿光Cs Pb Br3量子点之间的阴离子交换和晶格重建来获得量子产率高达89%蓝光Cs Pb BrxCl3-x量子点。此外,在保持高的发光纯度(峰半高宽仅为18 nm)的前提下,通过简单地调控卤素离子比例(x值)还可使其发光颜色覆盖整个蓝光光谱范围,有效实现蓝光光谱的可控调节。3.超快热力学控制大幅提升钙钛矿量子点晶体质量和蓝光发光效率:高温热注入法是广泛应用于多个领域的经典化学合成方法,该方法需要外部快速的物理冷却来使反应终止,抑制反应在低温阶段继续进行以获得高质量的晶体。自从该方法被用来合成钙钛矿量子点,冰水是唯一且最快冷却方式。但是冰水温度仅为0℃,冷却速率有限,会导致长时间低温阶段停留从而降低晶体质量。此外,水是极性溶剂,只能将反应溶液隔着烧瓶浸入到冰水中进行冷却,这不仅进一步极大地降低了冷却速率,还会导致冷却不均匀,影响晶粒尺寸均匀性和限制未来工业化批量生产。鉴于此,本工作提出直接将温度为-196℃的惰性液氮与高温反应溶液混合来使反应系统的热力学能量超快低于阈值,实现量子点生长突然终止的新策略。该设计能以传统冰水33倍(从1.5到50 K/s)的速率对反应热力学进行控制,瞬间冻住在高温获得的优异晶体结构,极大地提高了晶体质量和晶粒尺寸均匀性。合成的蓝光钙钛矿量子点Cs Pb BrxCl3-x的量子产率高达90%。最后,在缺陷钝化的辅助作用下,其蓝光量子产率达到了98%,为目前报道的最高蓝光量子产率值。该方法不仅解决了蓝光钙钛矿发光效率低的瓶颈难题,促进钙钛矿的工业化进程,还可以拓展到其他领域的化学合成而成为一种普适的高效率合成策略。
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