热力学稳定的低价态低配位重主族元素不饱和配合物具有独特的成键方式、新颖的分子结构以及丰富的反应活性。在过去三十年其合成和分离成为无机合成化学上发展很快的研究领域,而重卡宾分子的合成及其配位化学的研究就是其中的典型课题。重卡宾分子具有典型的路易斯酸碱两性,因此选择具有一定空间效应和电子效应的配体是稳定此类高活性低氧化态分子的关键。另一方面,重卡宾分子独特的电子结构使其可以与多种亲电、亲核试剂进行反应,表现出丰富的化学反应活性。随着一些重卡宾分子的发现,人们对其反应性的调查也进一步深入,分离到许多结构新颖的主族元素不饱和化合物,为现今化学键理论的完善提供了支撑。基于此,本论文选择了一例刚性α-二亚胺和三例大体积单齿硅氨基化合物作为配体,探索稳定的低价态镓、锗、锡配合物的合成及反应性,试图得到系统性的实验成果并概括其中创新性的发现。本论文主要涵盖以下几个部分:一、使用烯烃-亚胺共轭结构的α-二亚胺配体1与二氯化锗进行组装,合成α-二亚胺氯锗宾2。在此基础上探索了氯锗宾2的反应性,包括与大体积硅氨基碱、路易斯酸、还原剂的反应,以及其对于微量水分子的活化反应。（1）使用（tBu Me2Si）2NK与氯锗宾2进行脱HCl反应生成锗卡宾3。化合物3是一例骨架具有共轭二烯结构的非芳香性锗卡宾,具有较好的结构对称性和分子稳定性。（2）使用两当量的Al Cl3与氯锗宾2进行脱氯离子反应,以较高产率生成Al2Cl7-配对的阳离子型锗卡宾4。理论计算显示该化合物阳离子的特性使得其分子轨道具有一定程度的收缩,因此Ge原子上孤对电子的能态（-9.986 e V）明显低于锗卡宾3。锗卡宾阳离子4因具有路易斯酸碱两性及良好的亲电性而有较高的配位化学活性。（3）使用金属K对氯锗宾2进行单电子还原,生成C-C自由基偶联的双锗宾5及其非对映异构体5’。双锗宾5中C-C键两侧的五元环呈反式平行排布,而其异构体5’的两个五元环具有反式扭转构型,形成55.42°的二面角。双锗宾5的形成机理证明了碳自由基的稳定性明显高于锗自由基。（4）使用氮杂环卡宾和水对氯锗宾2进行水解生成氧桥联双锗宾6及其异构体6’。由于分子内的空间位阻限制了化学键的旋转,该化合物存在构象异构和顺反异构现象。氧桥联双锗宾6的分离证明氯锗宾2中Ge-Cl键在水解过程中首先被破坏的反应性。二、选择三例大体积单齿硅氨基碱金属化合物11、15和22为配体,分别探索了其与四氯化锗、二氯化锗和二氯化锡在不同摩尔配比下的组装反应,分离到一系列结构新颖的低价态锗、锡配合物。（1）单齿硅氨基钾11、15和22分别与Ge Cl4以1:1的摩尔比进行单取代反应得到硅氨基三氯化锗化合物12、16和23。这三例化合物结构相似,均是以Ge原子为中心的四面体几何构型。但由于配体空间位阻的不同,相应的键长键角略有差别。它们的成功分离为还原得到低价态低聚不饱和锗化合物奠定了基础。（2）使用过量金属钾还原上述单取代锗化合物12,分离得到具有笼状结构的六核锗簇合物13,其Ge6簇含有20个骨架电子,属于主族元素中的一个新型金属簇。（3）使用单齿配体11和15分别与二氯化锗以2:1的摩尔比进行二取代反应得到二硅氨基锗卡宾14和17。两例二取代产物结构相似,均是以Ge原子为中心的弯曲二配位的链状构型。这两例化合物的合成首次实现了使用超大体积单齿硅氨基来稳定二取代的锗卡宾,为探索更加舒展型链状锗卡宾的电子排布及轨道能态提供了实验基础。（4）使用单齿硅氨基配体15与二氯化锡以1:1的摩尔比进行单取代反应得到硅氨基稳定的氯锡宾18。使用过量的吡啶与氯锡宾进行反应,高产率分离出路易斯酸碱加合物19。该酸碱加合反应证明了三配位氯锡宾18的路易斯酸性。三、使用烯烃-亚胺共轭结构的α-二亚胺配体1与Ga Cl3进行组装,合成α-二亚胺二氯合镓配合物24。在此基础上探索了配合物24的反应性,包括单电子和两电子还原以及Ga=Ga双键活化小分子的反应。（1）使用1.2当量的金属K对配合物24进行单电子还原,生成含有Ga-Ga单键的二聚体25。与双锗宾5不同,该化合物中镓自由基相互偶联,形成以Ga-Ga键分隔的反式平行排布的二聚体。（2）使用2.2当量的金属K对24进行两电子还原,得到含有Ga=Ga双键的二聚体26。其中Ga=Ga键长为2.3613（?）,处于目前文献报道的此类双键中较短的间距,这属于金属间不饱和共价键领域比较有价值的学术发现。（3）将α-二亚胺镓镓双键化合物26溶于甲苯,在日光照射下于60°C加热反应,发现了镓镓双键对甲苯的饱和C-H键的活化产物27。该分子中Ga-Ga键长为2.4688（?）,明显长于化合物26的相应键长,处于正常的Ga-Ga单键范围内。该化合物的成功分离证明Ga=Ga双键具有活化小分子的能力。（4）向配合物26的甲苯溶液中通入适量的O2进行反应,生成活化O2分子的产物28。该化合物的核心区具有一个[Ga O2Ga]四元环,分子呈现折线形。该项工作进一步验证了Ga=Ga双键对O2的敏感性,发现了金属间不饱和键与O2分子的加成反应的一个确切路径。综上所述,本项博士工作在设计的课题范围内成功合成了22例新化合物,并完成了单晶制备和分子结构表征,以及对学术价值较高的12例低价态主族元素不饱和化合物进行了分子稳定性与化学成键的探究,特别是系统性地调查了氯锗宾分子的反应性,丰富了主族元素合成化学的研究方向,进一步拓展了合成重14族元素不饱和化合物的实验方法和探索思路。