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第一部分
通过XRD、Raman、TPR和NH3-IR等手段研究了CuO/MoO3/CeO2样品的表面状态,得到以下结论:
1.满单层MoO3修饰CeO2时,由于Mo6+的盖帽氧在表面形成了新的四面体空位,对CuO的分散有明显的促进作用。而用半单层的MoO3修饰CeO2表面时,彼此孤立的MoO3形成的四面体空位较少,同时对CeO2表面的立方空位有一定的屏蔽作用,因此低含量的MoO3改性对CuO在CeO2上的分散没有明显的促进作用。
2.MoO3改性改变了CeO2载体的表面结构,因而改变了表面嵌入的Cu2+的配位状态。当Cu2+嵌入CeO2表面的立方空位中时,其配位环境是不稳定的五配位结构,而当Cu2+嵌入Mo6+的盖帽氧所形成的四面体空位中时,其配位环境接近正四面体,是一种对称性较高的稳定结构。因此分散在MoO3表面的Cu2+更难被还原。
3.对于MoO3/CeO2样品,当MoO3载量较低时,Mo物种主要以孤立四面体状态存在,当MoO3载量增加时,Mo物种逐渐聚合成八面体结构的Mo物种。而加入CuO之后,Mo物种的聚合度降低,八面体的Mo物种逐渐转变成高度扭曲的四面体结构。
4.聚合八面体结构的Mo物种形成表面的Bronsted酸位,而孤立四面体结构的Mo物种则在样品表面形成Lewis酸位。当Mo/Ce样品的MoO3载量较低时,样品仅有很弱的Bronsted酸位。随着MoO3载量的增加,在聚合态的Mo物种表面形成了大量的羟基,从而增大了样品表面Bronsted酸位的数量和强度。而加入CuO之后,Mo物种的聚合度降低并形成了高度扭曲的四面体结构,因此Bronsted酸位明显减少并形成了新的较强的Lewis酸位。并且,这种Bronsted酸向Lewis酸的转化过程是随着CuO的加入逐步进行的。
第二部分
通过XRD、Raman、TPR和NH3-IR等手段研究了MxOy/MoO3/CeO2(M=Ni,Cu,Fe)样品的表面状态,得到以下结论:
1.对于MxOy/MoO3/CeO2(M=Ni,Cu,Fe)样品,在氧化铈表面形成的MoO3单层会显著影响表面MxOy物种的分散和还原性质。例如,MxOy/MoO3/CeO2中MxOy的还原要比MxOy/CeO2样品困难得多。
2.在MoO3/CeO2中加入NiO,CuO或Fe2O3对Mo物种的结构有不同的影响,分别形成孤立正四面体结构,高度扭曲的四面体结构和聚合八面体结构。Mo物种的不同结构是由于加入的金属氧化物和Mo物种之间的相互作用力大小不同引起的,其作用力顺序为:Ni/Mo/Ce>Cu/Mo/Ce>Fe/Mo/Ce。
3.对M/Mo/Ce样品,其表面Lewis酸位的酸强度受表面Mo物种结构的影响,其强度由大到小顺序为:Ni/Mo/Ce>Cu/Mo/Ce>Fe/Mo/Ce,即Ni/Mo/Ce的Lewis酸强度最强,而Fe/Mo/Ce的Lewis酸强度最弱。
4.“NO+NH3+O2”反应的活性和表面酸性有密切关系:在低温时,较弱的Lewis酸位L1是主要的活性位点,在中温时,Bronsted酸位是主要的活性位点,而在高温时,较强的Lewis酸位L2则成为反应主要的活性位点。因此通过加入不同的金属氧化物,可以调节催化剂表面Mo物种的酸性,从而提高在不同温度范围内的催化剂的活性。
第三部分
用共沉淀法和水热法分别制备了Ce0.67Zr0.33O2固溶体并负载CuO,其分散、还原及催化活性均有明显差别。导致其一系列性质差异的原因可能是两种方法制备样品的优先暴露面不同。结合嵌入模型,推测常规的共沉淀法制备的CZ载体优先暴露面是(111)面,而水热法制备的CZ载体优先暴露面可能是(110)面,并对两种样品的性质差异作出以下解释:
1.水热法制备的铈锆固溶体上负载CuO的分散容量为0.74 mmol/100m2,而传统的共沉淀法制备的铈锆固溶体上负载CuO的分散容量为1.07 mmol/100m2。因为(110)面的空位密度要低于(111)面,因此Cu/CZ-HT的分散容量要低于Cu/CZ-CP。
2.Cu物种在(111)面和(110)面上的配位环境不同:Cu+在(111)面上的配位环境是一个高度扭曲的五配位结构,而(110)面上分散的Cu+吸附了一个还原性分子后,则形成了一个八面体配位的对称性较高的稳定结构。因此,水热法制备的CZ载体有利于Cu+的稳定,并易于吸附CO分子,因此明显提高了CO低温氧化的反应活性。