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氯乙烯单体主要是用于合成聚氯乙烯(PVC),聚氯乙烯作为世界五大工程塑料之一,广泛应用于建筑、化工、汽车、食品等行业。氯乙烯单体制造技术有乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法。我国作为煤炭大国,70%的氯乙烯都是利用乙炔氢氯化法生产,这条工艺需要使用汞触媒催化剂,氯化汞易挥发流失,给环境和人类健康造成严重破坏。联合国己下令到2020年PVC行业全面禁汞,所以开发一条无汞催化剂合成氯乙烯新工艺是摆在化学工作者面前亟待解决的问题。 实验室前期开发的“姜钟”法无汞催化剂催化乙炔-二氯乙烷(DCE)重整合成氯乙烯工艺已经完成了2000吨中试测试。本论文主要针对实验室已有的无汞催化剂及乙炔-二氯乙烷重整工艺开展深入的研究,包括催化剂制备优化,催化剂系统表征,催化反应工艺优化,催化剂活性位点确定,催化反应历程,催化剂的失活与再生。 发现了氮掺杂是决定催化剂活性的关键,在此基础上以不同氮前驱体、不同氮掺杂量、不同活化温度制备了N-AC催化剂,并利用ICP,SEM,TEM,HRTEM,N2等温吸附,XRD,RAMAN,XPS和FTIR进行表征,XPS结果显示催化剂表面产生了吡啶氮(398.5eV)、吡咯氮(400.5eV)和石墨氮(401.2eV)三种化学态,这些氮化学态的形成受催化剂制备过程焙烧温度影响较大。 深入研究了N-AC催化剂催化乙炔-二氯乙烷合成氯乙烯反应,优化了催化剂的制备工艺和反应工艺,发现30%的吡咯掺杂得到的N-AC催化剂在250℃,空速30h-1时,二氯乙烷转化率可达95%,乙炔转化率可达90%,氯乙烯选择性大于99%,且50h反应后催化剂未见明显的失活。XPS,DCE-TPD,C2H2-TPD结果表明吡啶氮是催化活性位点。推测出可能的反应机理:首先二氯乙烷吸附于吡啶氮位点,发生裂解反应,生成的氯化氢与吸附于吡啶氮位点的乙炔发生氢氯化反应,整个反应过程协同进行。 深入研究了N-AC催化剂催化裂解二氯乙烷制取氯乙烯反应,发现30%吡咯掺杂催化剂,在260℃,空速GHSV=84h-1,二氯乙烷转化率可达60%以上,氯乙烯的选择大于99%。XPS,DCE-TPD,CO2-TPD结果显示吡啶氮仍是二氯乙烷裂解反应的活性位点。提出了吡啶氮催化二氯乙烷裂解通过产生碳负离子的机理。 深入研究了N-AC催化剂催化乙炔氢氯化合成氯乙烯的反应,得出最佳催化剂为30 wt%吡咯负载活性炭制备的N-AC催化剂,该催化剂在180℃,空速0.00288 mol·g-1·h-1(32h-1)时,乙炔转化率可达80%以上,氯乙烯选择性大于99%。与前述相同,吡啶氮是该催化反应的活性位点,而吡咯和石墨氮可能是引起乙炔活化聚合反应的活性位点。 通过对二氯乙烷裂解反应和乙炔氢氯化反应热力学分析,二氯乙烷裂解是强吸热反应,而乙炔氢氯化反应是强放热反应,分析结果显示二氯乙烷裂解和乙炔氢氯化为协同微放热反应,与二氯乙烷裂解工艺相比可以大量降低能耗。该协同反应过程实现了热量平衡,有效的将氢氯化反应释放的热量转移至二氯乙烷的裂解过程,提高了整体反应的效率。 通过对二氯乙烷催化裂解反应和乙炔氢氯化反应的本征动力学研究,发现在催化剂上发生的二氯乙烷裂解表面反应和乙炔氢氯化表面反应分别是二氯乙烷裂解以及乙炔氢氯化反应工艺过程的限速步骤。而乙炔-二氯乙烷协同反应合成氯乙烯过程,同时被这两个限速步骤控制,提高反应温度可以提高二氯乙烷裂解反应平衡常数,但对提高乙炔氢氯化反应平衡常数作用较小。 催化剂失活分析表明,催化剂表面积碳的形成和氮化学态的变化是催化剂失活的主要原因,表面乙炔聚合形成大量苯系物积碳以及吡啶氮活性位点部分转化为石墨氮。并从反应温度控制,二氯乙烷进料控制以及反应器设计三个方面分析了抑制催化剂失活的方法;发现催化剂再生可通过通入氯化氢、在线引入氨气补充氮掺杂量和高温燃烧去除表面积碳来实现。 通过对催化剂制备工艺的优化发现了一个活性炭表面合成聚吡咯掺杂的催化剂制备方法,该法在低前驱体用量下制备的Ppy-AC催化剂催化反应活性比高前驱体用量浸渍法得到N-AC催化剂活性高。XPS结果表明活性提高的主要原因是表面总氮含量以及吡啶氮含量都有相应的提高。 制备了金属-氮双组份催化剂(M-N-AC),发现M-N-AC催化裂解二氯乙烷反应活性与金属标准电极电位有关,电极电位越低催化活性越高。而在催化乙炔氢氯化反应过程中相关性不明显。筛选的一些金属氯化物组成的双组份催化剂的活性都不及N-AC单组份催化剂高。