【摘 要】
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锂硫电池因其高比容量和高能量密度有望替代锂离子电池成为下一代清洁高效的储能系统。然而,硫正极存在导电性差和充放电过程中的体积膨胀的问题,以及电池充放电过程中不可避免发生的“穿梭效应”现象严重阻碍了锂硫电池的商业应用。将硫封装于导电载体材料中是有效解决锂硫电池上述问题的有效方法,因此,开发具备优异电化学性能的导电载体材料成为制备高性能锂硫电池的关键。在众多锂硫电池载体材料中,氮掺杂碳基多级孔碳基材料
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锂硫电池因其高比容量和高能量密度有望替代锂离子电池成为下一代清洁高效的储能系统。然而,硫正极存在导电性差和充放电过程中的体积膨胀的问题,以及电池充放电过程中不可避免发生的“穿梭效应”现象严重阻碍了锂硫电池的商业应用。将硫封装于导电载体材料中是有效解决锂硫电池上述问题的有效方法,因此,开发具备优异电化学性能的导电载体材料成为制备高性能锂硫电池的关键。在众多锂硫电池载体材料中,氮掺杂碳基多级孔碳基材料目前已被证实是优异的载体材料,其合理的孔道设计和杂原子掺杂可以建立良好的导电网络的同时抑制穿梭效应,促进多硫化物的转化,提高活性物质的利用率。基于以上思路,本文通以氮掺杂碳基多级孔碳基材料为锂硫电池正极载体材料研究对象,通过成分、形貌和结构进行优化,制备高性能锂硫电池正极载体材料,其研究内容如下:（1）通过使用密胺树脂包覆二氧化硅制备高氮掺杂中空碳球,该树脂因三聚氰胺的氨基和甲醛的亲核加成反应形成的羧甲基化产物而富含大量官能团。同时,通过控制温度制备不同含氮量的氮掺杂中空碳球进行电化学性能对比。所制备的超高氮含量为18.94 at.%的分级多孔中空碳球（NHCS-1）在2C下的初始比容量为806.54 m Ah g-1,500次循环后的容量保持率为85.71%。此外,综合DFT计算,电化学相关测试表明高氮掺杂带来的大量活性位点不仅加强了多硫化物的吸附能力,且可作为催化介质,促进多硫化物的电化学转化,因而NHCS-1/S中的S8在电化学反应过程中逐渐高度可逆地转化为Li2S6、Li2S4、Li2S2和Li2S,有效提高了活性物质载循环过程中的利用率。（2）通过利用绿色且对环境友好的溶剂溶解壳聚糖并以此为基础制备出富含微孔和介孔的多孔碳材料用于锂硫电池正极载体材料。碱作用于壳聚糖使其在高温碳化过程中产生足够的微孔介孔以及大孔,比表面积达到了2514.79 m~2g-1的同时并赋予其良好的导电性。通过该材料与硫复合制备的碳硫电极NMC-1/S在2C的电流密度下循环1000圈展现出0.014%的超低循环衰减率,即使载硫量为8 mg cm-2时,NMC-1/S在0.2C循环50圈后仍能保持5.10 m Ah cm-2的面积容量。相关测试表明NMC-1中蕴含的大量微孔和介孔可作为催化转化多硫化物的活性位点,使多硫化物在电化学反应中得到充分的转化,从而抑制了长链多硫化物的迁移并使得活性物质载循环过程中得到充分的利用。（3）利用碱-尿素溶解壳聚糖并通过添加化合物进而热处理得到氮掺杂多孔碳负载氧化物/碳化物样品Mn O-Mo2C-NPC作为锂硫电池正极载体材料。碱-尿素与壳聚糖以及化合物前驱体的相互作用造就了多孔碳包覆氧化物/碳化物结构。经过对比Mn O-Mo2C-NPC兼顾双相结构和多孔结构的多重优势,所合成的S/Mn O-Mo2C-NPC电极在2C下循环1200圈的循环衰减率为0.019%。即使载硫量高达为8.0 mg cm-2时,S/Mn O-Mo2C-NPC在0.2C下循环120圈后仍能维持635.8 m Ah g-1的放电比容量及5.07 m Ah cm-2的面积容量,表现出出色的多硫化物抑制和转化能力。相关表征和电化学测试表明S/Mn O-Mo2C-NPC的双相结构在充放电时可实现多硫化物的催化转化。Mn O-Mo2C-NPC双相结构的协同作用对多硫化物的相互作用体现于Mn O提高了该材料吸附多硫化物的能力,而Mo2C可作为催化介质加速多硫化物的催化转化。
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