阻燃硅橡胶的制备及其性能研究

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硅橡胶(SR)是硅氧硅键交替存在的一种有机弹性体。同其它种类橡胶相比,SR侧链上的基团通常具有功能性,这些基团赋予了基体化学惰性和稳定性,因此,SR被广泛应用于民用和工业领域。但是SR具有易燃性,其阻燃性能需要进行改进与提升。磷系阻燃剂由于结构中含有磷阻燃元素,在阻燃方面具有重要的作用。本论文从磷系阻燃剂角度出发,以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为阻燃中间体,合成了两种新型阻燃剂,应用于SR基材中,探究复合材料的阻燃性能。(1)利用[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)与1,4-苯二甲醇之间熔融缩合反应,制备新型多苯环阻燃剂聚双(4-羟基苯甲基)-2-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧膦基-6-基)亚甲基琥珀酸酯(PHDO),按一定的比例添加到SR中,制备硅橡胶阻燃复合材料。结果显示,在红外光谱中,衣康酸(ITA)分子中1585cm-1和DOPO分子中2388 cm-1处的红外吸收峰消失。在核磁共振氢谱中,DOPO中8.8-8.9ppm处、ITA中5.69 ppm和6.14 ppm处氢的共振吸收峰消失,在2.4-2.9 ppm处出现新的氢的共振吸收峰。在固体碳谱中,170 ppm处出现一个新酯基吸收峰。这些都说明了PHDO已被成功制备。加入PHDO后,SR/PHDO阻燃复合材料的Tmax值比纯SR的Tmax值提高了105°C。添加10份的PHDO,阻燃复合材料的热释放速率(HRR)由465 KW/m2下降到318 KW/m2,降低了31.6%;总的热释放速率(THR)由68.13 MJ/m2下降到42.27 MJ/m2,降低了37.7%;烟释放速率(SPR)由0.195 m2/s下降到0.158 m2/s,降低了19%;总烟产生量(TSP)由25.01 m2下降到14.46 m2,下降了42.2%;极限氧指数(LOI)由20.5%提升到27%,阻燃级别达到V-1级别。(2)通过DOPO、乙烯基三甲氧基硅烷和(3-氨丙基)三乙氧基硅烷加成反应和脱水缩合反应制备脱水缩合产物(HCP),再与植酸(PA)反应制备磷含量较高的HCP-PA阻燃剂,并将其与氧化多壁碳纳米管(OMWCNTs)进行复配,制备硅橡胶阻燃复合材料。红外光谱分析显示,DOPO分子中2385 cm-1和VTS分子中1600 cm-1处的红外吸收峰消失。核磁共振氢谱显示,DOPO中P-H键和VTS上C=C处氢的共振吸收峰消失。XPS结构分析,400.8 e V和401.5 e V分别为HCP-PA中-NH2和-NH3+的结合能。这说明了HCP中的氨基与PA发生了反应,HCP-PA已被成功制备。添加少量的HCP-PA的硅橡胶显示较好的阻燃效果,其中,添加5份的HCP-PA,阻燃复合材料的HRR从436 KW/m2下降到288 KW/m2,降低了33.9%。将5份HCP-PA与1份OMWCNTs复配后,SR/HCP-PA-5/OMWCNTs阻燃复合材料的HRR由288 KW/m2下降到251 KW/m2;SPR从0.118 m2/s下降到0.087 m2/s;LOI由20.4%提升到28.4%,阻燃级别可以达到V-0级别。
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