随着优质煤炭资源的消耗,对褐煤的开发利用成为缓解能源紧缺的有效方法。然而由于丰富的活性基团和发达的孔隙结构,褐煤具有较高的自燃倾向性,限制了其应用。低温氧化过程中的煤氧吸附及反应是自燃的重要原因,水分也起着复杂的作用。所以,选取小龙潭褐煤作为研究对象,探究褐煤及其活性基团的氧气、水分吸附和反应机制,为防治煤自燃技术的开发提供理论依据。项目研究基于分子力学、分子动力学、蒙特卡罗和量子力学方法。首先构建含16个褐煤基本结构单元的无定形晶胞,以充分体现褐煤有机组分的结构特征。此外,利用双层石墨烯构建含羟基和羧基的褐煤表面模型。在此基础上,探究氧气、水吸附作用机理。利用蒙特卡罗模拟方法,探究了278.15-318.15 K下褐煤的氧气、水分吸附机理。氧气的物理吸附量与温度呈负相关,与压力呈正相关,且低温会使氧气的物理吸附量受压力影响程度增加。温度一定时,水的吸附量与相对湿度呈正相关。相对湿度恒定时,水的吸附量随着温度升高而增加。氧气和水的平均等量吸附热分别为18.59 k J/mol和37.91 k J/mol。在无热量积聚或其他物质的影响下,氧气主要发生物理吸附,而水与煤之间的作用能可以超出物理吸附范畴。实际混合吸附下,温度越高,水氧等量吸附点的相对湿度就越低。低温阶段,水虽然会阻碍氧气的物理吸附,使吸附量减少,但会增加氧气的吸附热。通过DFT-D方法研究了褐煤表面羟基和羧基对氧气、水的吸附特性。发现氧气在羟基和羧基上的最佳吸附能分别为17.03 k J/mol和16.68 k J/mol,而水的最佳吸附能分别为47.83 k J/mol和57.48 k J/mol。羟基对氧气的吸附作用强于羧基,而对水的吸附作用则比羧基弱。氧气和水在羟基和羧基上吸附时键强度有不同程度地削弱,氧气的净电荷增加,水的净电荷减少。氧气的物理吸附作用对羟基和羧基的键强度影响不大,水吸附则会使两个基团上的O-H、C=O键强变弱,C-O键强增加。氧气和水吸附都会使羟基和羧基上O-H键中H原子的电荷减少。氧气对羧基其他原子电荷无明显影响,而水吸附则会使羧基中两个O原子的电荷增加。水在一定程度上促进氧气在羟基和羧基上的吸附作用,使氧气最佳吸附能有所增加。根据羟基和羧基的氧气、水分吸附特性,结合自由基作用理论,推测了羟基和羧基在水分作用下的低温氧化反应起始路径。该反应路径是一个相互促进、互相转化的动态循环作用机制,涉及水分子的促进作用、反应和生成等多个方面。