基于亚乙烯基环丙烷的反应性能研究

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金催化由于其具有较好的底物适用性以及对反应环境的高容忍度近几年来成为金属有机均相催化的研究热点,其中关于金卡宾的生成以及反应模式的研究也是与日俱增。目前,已经报道的金卡宾的生成方式大致有五种类型,受此启发,我们准备基于亚乙烯基环丙烷(VDCPs)这一特殊的张力结构,发展出一种全新的、构建金卡宾的策略,并研究其反应性能。  在前三部分工作中,我们主要围绕基于亚乙烯基环丙烷形成的金卡宾展开,通过对底物的巧妙设计以及对反应结果的细致研究,我们发现了一种全新的构建金卡宾的反应策略。并在此基础之上,研究了基于VDCPs形成的金卡宾的反应性能。第一部分工作主要是研究这一金卡宾对分子内碳碳双键的插入反应。我们通过在苯基亚乙烯基环丙烷的邻位引入烯丙氧基,成功捕获反应生成的卡宾。除此之外,我们还发现苯环上的取代基可以通过电子效应调控反应的走向。该类型的底物还可以在金催化下不经过金卡宾的途径生成氧亲核进攻进而烯丙基迁移的产物。在机理研究部分,我们对反应的能量,烯丙基迁移的方式以及两种不同反应途径分别作了细致的研究和探讨。在工作最后还对该反应的立体化学进行了研究并对烯丙基迁移的产物进行了转化。  第二部分的工作研究的是基于亚乙烯基环丙烷生成的金卡宾对分子内活泼碳氢键的插入反应。通过对底物的设计,我们发现对位三氟甲基取代苄基的碳氢键可以将金卡宾捕获生成七元环状产物。基于第一部分的实验结果,我们提出该反应的机理同样是经过金卡宾的过程。这为基于亚乙烯基环丙烷形成的金卡宾物种又开辟了一个新的反应模式。  第三部分的工作是基于亚乙烯基环丙烷形成的金卡宾接受亲核进攻方面的反应研究。我们发现这一金卡宾可以被分子内的氧亲核进攻得到氧迁移的产物。我们通过氧的同位素标记实验确证了该反应过程中氧迁移的实质。这一部分工作更加拓展了这种金卡宾的反应性能。  最后一部分工作是基于氧亲核进攻被金活化的炔烃而设计出来的反应。通过调节炔烃的亲电性得到分子内羰基氧亲核进攻进而发生1,3-氧迁移的产物。反应的机理同样通过同位素标记实验和交叉实验确定。这一方法学研究为合成一些结构特殊的酰胺类化合物提供了新的途径。
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