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阴离子表面活性剂被广泛用于洗涤产品、化妆品、土壤处理、印染、材料制备等诸多领域。硫酸或磺酸盐类是阴离子表面活性剂中最为常见的一类,其界面性质和体相聚集行为往往受外加电解质的影响较大。在界面性质方面,以Al3+为代表的多价离子的影响下,部分特殊结构的硫酸或磺酸盐类表面活性剂的空气-水界面结构能够出现从单层吸附到多层吸附的转变,这种界面多层结构的出现规律以及形成模式对表面活性剂硬水耐受性、重金属离子清除等相关研究有着重要的指导作用。同时,出现多层结构的体系往往润湿性能较好,对农药涂布、化妆品的使用以及药物的运载等均有较大的指导意义。而在体相内部,多价离子的加入能够促进胶束尺寸、电离度和结构变化,如果离子加入过多,甚至会使体系形成沉淀或流变性发生改变。研究分子结构、电解质以及体系组成对溶液聚集体影响具有较大的理论和实际意义。本论文以脂肪酸烷基酯磺酸钠(AES)、多库酯钠(AOT)、十二烷基硫酸钠(SDS)/十二烷基二聚氧乙烯基硫酸钠(SLE2S)为主要研究体系,分别设计并实施了氢/氘取代的上述表面活性剂的合成与纯化,并使用中子反射(NR)和小角度中子散射(SANS)分别探索有/无电解质存在时上述体系的界面多层结构的演变和体相聚集结构变化规律。通过使用Pd催化的氢氘交换反应以中等偏上的收率获得氘代脂肪酸。以氘代或氢代脂肪酸为基础,并通过一系列合成反应分别得到对应的酯、醇和烯等中间体。经过SO3或HSO3Cl、SO3吡啶配合物和Na S2O5/Na2SO3混合物分别对相应的酯、醇和烯进行磺化,获得一系列AES、SLE2S和AOT。核磁分析表明短链的烷基硫酸钠是AES和SLE2S的主要杂质;而AOT可能会受到未反应完全的酯以及水解产物的影响。根据不同表面活性剂和相应杂质的特性,使用醇/水混合溶剂对AES进行重结晶,使用乙醇对SLE2S进行重结晶,并使用连续萃取装置对AOT进行纯化,最终获得核磁谱无杂质峰,且表面张力曲线几乎无最低点的氢代/氘代表面活性剂,为接下来的中子实验提供材料。AES表面活性剂具有较好硬水耐受性和生物相容性,其界面性质与头基和疏水链的结构有关。在无电解质时,以及在Na Cl、Mg Cl2、Ca Cl2和Al Cl3等电解质存在时,使用NR实验分别研究了一系列分子结构被巧妙设计的AES体系的空气-水界面,并获得其界面结构变化规律。研究发现,在单层吸附结构形成的范围内,随疏水链长度的增加体系饱和吸附量升高,而随着头基中的酯基结构从乙酯变为正丙酯,体系界面饱和吸附量略微降低。头基结构和疏水链结构的变化还可引起在Al Cl3作用下的体系界面多层结构发生变化。其中,十四酸或十六酸乙酯磺酸钠体系即C14、C16EES仅能形成有限的多层结构;而具有支链的异十八酸甲酯磺酸钠体系即iso C18MES则仅能形成单层吸附;随着酯基结构从乙酯变为正丙酯,头基的疏水性进一步增加,AES的界面出现了更加延伸的多层结构。在混合离子对C14EES的界面影响研究中,相比于无其它离子存在的C14EES/Al Cl3体系,Mg2+/Al Cl3/C14EES体系的有限多层结构出现在较高Al Cl3浓度范围;而Ca2+/Al Cl3/C14EES体系出现更加延伸、即具有更多层的界面结构。表面张力研究表明双链表面活性剂AOT体系受Ca2+的影响小于Al3+,但这些影响均随着表面活性剂浓度升高而降低。在Ca Cl2或Al Cl3的作用下,AOT体系形成可形成界面多层结构,部分结构的层数高达20。但相比之前的AES体系,AOT吸附结构的稳定性较差,较难达到平衡。SANS实验研究了一系列结构精妙设计的AES表面活性剂在不同电解质存在下溶液聚集体的尺寸、形状以及电荷等性质。结果表明在无电解质存在下AES体系的聚集体均为球形或略显椭球形的胶束,随浓度升高胶束尺寸出现中等程度的提高;头基结构变化对胶束尺寸影响较小,但具有较长分支疏水链的iso C18的体系,随着浓度升高胶束聚集数的提高更加显著;所有体系的电离度均随着表面活性剂浓度的升高而降低。Na Cl的加入使AES胶束聚集数升高,胶束电离度下降。在Na Cl的影响下,随着表面活性剂浓度的升高,含有乙酯和正丙酯的AES较含有甲酯的聚集数增长幅度大,体现头基结构对反离子结合的影响。在较低Al Cl3浓度下,AES体系中仍为椭球形胶束,但当Al Cl3浓度较高时,层状聚集体甚至沉淀开始在体系中形成。在球形胶束范围内,AES胶束大体上随着Al Cl3浓度升高发生中等程度的增加,且对于较长链的体系胶束增加更为显著。这些结果进一步说明了表面活性剂分子结构在溶液聚集行为的重要作用,以及溶液环境对表面活性剂聚集体的影响。较易与多价离子产生沉淀的SDS和具有较好耐硬水性的SLE2S的混合体系在多价离子影响下的界面结构和溶液自组装使用表面张力、NR以及SANS进行研究。无电解质时,不同SLE2S/SDS的CMC随溶液比例的变化情况表明两种组分在有着微弱的协同作用。NR和SANS实验表明在无电解质时表面和胶束中SLE2S的比例均高于溶液中的比例。随着Al Cl3浓度的变化,纯SDS体系界面发生从单层到多层结构的转变。但SLE2S/SDS混合体系的界面变化情况更加复杂,在界面延伸的多层结构出现之前,界面会从多层结构变回单层结构。相应SANS对体相的研究表明随着Al Cl3浓度的升高,胶束尺寸将经过一个与界面单层结构形成相对应的近似恒定区域。这些结果进一步证实AES体系的界面结构的正确性,并扩展了界面的多层结构的形成范围。此外,这些结果还说明了表面活性剂的混合对界面与体相的聚集所产生的重大影响,并为表面和体相聚集行为及其相关性能调控提供了重要参考。