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由于高性能材料开发的巨大需求,人们迫切地需要探究高分子链的分子运动及其规律。随着纳米科学技术的快速发展,高分子材料的尺寸越来越小。当聚合物材料的尺寸小到与高分子链的尺寸相当时,高分子链的运动行为会偏离本体。在受限态下高分子链的分子运动偏离本体的原因还不清晰。聚合物薄膜是最简单及常见的一维受限体系,因其在纳米材料领域的广泛应用而受到科研工作者的重视。研究发现高分子链的构象与分子链的松弛行为密切相关。聚合物刷作为一种新颖的表面修饰手段,其分子链构象具有可调控性。随着接枝密度的增大,高分子链会从塌缩的“蘑菇状”构象转变为高度伸展的“分子刷”构象。因此,聚合物刷为受限态下聚合物的分子运动行为的研究提供了理想的模型,有助于阐明受限态下高分子链的分子运动偏离本体的本质。本文以嵌段共聚物分子刷为体系,从以下两个方面进行了研究:（1）下层分子刷的接枝密度、长度及下层非晶段的Tg对上层PODMA刷的结晶与熔融行为的影响;（2）表面通过共价键被PODMA层覆盖的PMMA刷的玻璃化转变行为。得到的主要结论如下:（1）利用表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）首次制备了PMMA-b-PODMA、PMA-b-PODMA嵌段共聚物分子刷。利用去接枝法（“degrafting”）控制基底表面引发剂的密度。聚合反应动力学研究表明嵌段共聚物分子刷的厚度与反应时间之间呈线性关系,这表明聚合反应过程是可控的。（2）利用椭圆偏振仪、原子力显微镜研究了含结晶性侧链嵌段共聚物分子刷的结晶与熔融行为,发现PODMA刷的结晶与熔融行为受分子刷厚度、接枝密度、非晶段组成的影响:（i）在嵌段共聚物刷体系中,PODMA的熔点在临界厚度以下具有显著的厚度依赖性:PODMA的熔点Tm随着厚度的降低而降低。熔点的厚度依赖性与嵌段共聚物刷表面的结晶完善程度有关。利用原子力显微镜研究发现,PODMA刷的厚度越小,表面的结晶越不完善,从而使得PODMA的熔点降低。（ii）在PMMA-b-PODMA嵌段共聚物分子刷体系中,PODMA的熔点随着接枝密度的增加而升高。结晶形貌随着接枝密度的增加也越完善。这是由于接枝密度越高,分子链的伸展程度越高,构象熵越小,结晶过程中需克服的自由能位垒越低,从而有利于分子链间的紧密堆砌,形成完善的结晶形貌,熔点升高。（iii）在嵌段共聚物分子刷体系中,非晶段的Tg越低,PODMA刷的熔点越高,结晶形貌也越完善,最终形成完善的球晶。这是由于非晶段的Tg越低,分子链的运动能力越强,越有利于PODMA分子链间相互接触,进行紧密堆砌,形成完善的结晶形貌,对应的熔点越高。（3）利用椭圆偏振仪研究了自由表面效应对PMMA刷Tg的影响,发现表面被分子链覆盖的PMMA刷Tg是否降低取决于双层膜之间是否通过共价键进行连接。而且当表面通过共价键覆盖后,PMMA刷Tg的降低与PMMA刷的厚度及表面覆盖层的厚度有关。（i）纯PMMA刷的Tg在临界厚度以下具有厚度依赖性,Tg随着厚度的降低而升高。这是由于纯PMMA刷越薄时,基底对分子链的锚定作用以及高密度下分子链间的排斥作用,使得分子链高度伸展,构象熵降低,分子运动能力降低,Tg升高。（ii）通过共价键将PODMA层覆盖在PMMA刷表面,发现表面PODMA层的厚度一定时,PMMA刷的Tg远小于同等厚度下纯PMMA刷的Tg。将PBMA层通过共价键覆盖在PMMA刷表面时也得到相同的实验结果。这是由于表面覆盖的聚合物分子链的运动能力强,其在PMMA刷表面剧烈运动,这种剧烈的分子链运动必须通过共价键才能传递到PMMA分子链,从而增强PMMA分子链的运动能力,导致其Tg低于同等厚度下纯PMMA刷的Tg。用ΔTg(ΔTg=Tg嵌段刷-Tg纯PMMA刷,ΔTg<0)来衡量前者偏离后者的幅度。发现ΔTg随着PMMA刷厚度的增加而降低。这是由于PMMA刷越厚,分子量越大,分子链的构象熵增加,分子链更容易运动。再次受到运动能力更强的PODMA分子链的带动时,PMMA刷的Tg会进一步降低。（iii）当PMMA刷厚度相同时,PMMA刷的Tg随着表面PODMA层厚度的增加而逐渐降低,达到临界厚度时,PMMA刷的Tg不再变化。由于表面PODMA层是通过共价键覆盖在PMMA刷表面,这使得PODMA分子链也呈现出“刷”的构象。随着PODMA层厚度的增加,分子量增大,构象熵增加,分子运动能力增强,从而导致PMMA刷的Tg逐渐降低。