论文部分内容阅读
贵金属废料与一次资源相比,其贵金属含量高、组成相对单一,是宝贵的二次资源。亚砜类萃取剂因具有化学性能稳定,能耐强酸、强碱操作安全、萃取动力学性能好等优点而成为贵金属的优良萃取剂。 为寻找高效萃取剂,本文合成了具有空间效应的不对称亚砜—环状亚砜衍生物。在丙酮溶液中,四氢噻吩被氧化剂双氧水氧化为四氢噻吩亚砜(TMSO),产率为80.5%。以TMSO为原料,合成了环状亚砜衍生物α-十二烷一四氢噻吩亚砜(DTMSO),讨论了合成的最佳条件。用硅胶柱提纯DTMSO,利用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR、MS分析了DTMSO的结构,指出合成的产物是顺反异构体的混合物。研究了溶剂对DTMSO结构的影响,解释了用不同的洗脱剂洗脱下来的DTMSO的1H~NMR谱图的差异。在合成DTMSO的基础上,成功合成了α-辛烷-四氢噻吩亚砜(OTMSO)和α-丁烷-四氢噻吩亚砜(BTMSO),OTMSO、BTMSO均为淡黄色液体,表征了其结构。 DTMSO萃金能力随浓度的增加而迅速增加。当CDTMSO=0.1mol·L-1 CHCI=0.1mol·L-1、相比为1时,一次萃取率E为98%,DTMSO萃金是一个快速的放热反应,用12.5%的Na2SO3溶液能有效反萃有机相,一次反萃取率92%。 DTMSO在低酸度下条件下以中性溶剂络合萃取机理萃金,亚砜通过S=O中的氧与AuCl4-配位,生成中性配合物进入有机相;在高酸度下,DTMSO以离子缔合萃取机理萃金,形成萃合物后,H+和Au发生竞争配合,发生内配位转变,形成Au—O键,因为在萃金前发生强制性的构型转变,所以形成构型单一的萃合物。 讨论了环状亚砜衍生物的结构与萃金性能、机理的关系,随α位支链的减短,亚砜的萃金能力下降,EDTMSO>EOTMSO>EBTMSO,α位支链较长的环状亚砜DTMSO、OTMSO萃金在低酸度下,属中性溶剂络合萃取体系,通过氧原子与Au配合。在高酸度下,属离子缔合萃取体系。α位支链较短的环状亚砜BTMSO萃金属中性溶剂络合萃取体系,氧原子和硫原子均参加与Au(Ⅲ)的配合。 DTMSO萃钯能力均随萃取剂浓度的增加而增加。当CDTMSO≥0.3mol/l、相比为1时,在CHCI=0.1mol·L-1~4mol·L-1范围内,一次萃取率都大于99%,DTMSO萃钯为一个快速放热反应。用浓度5%的Na2SO3溶液可有效地把钯从有机相转移