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农作物的生长需要钾肥。当前钾肥的生产主要来源于可溶性钾,但我国严重缺乏,而不溶性钾资源却十分丰富。近年来,在湖北宜昌地区发现储量高达8亿吨的磷钾伴生矿。该矿具有天然的磷钾共生的优良特性,含P2O56~12%,K2O5~10%,若能合理地利用其生产国内短缺的磷钾复合肥,可以缓解我国磷钾肥供需矛盾。由于矿中的钾主要以结构稳定的钾长石(KAlSi3O8)的形态存在,常温常压下难以被一般的酸或碱分解。因此,该矿利用的一个关键是将矿中的钾经济有效地提取出来。本论文在前期研究的基础上,采用低温酸浸法分解磷钾伴生矿,并对酸浸过程所涉及到的动力学及过程强化等方面展开了详细的研究,主要研究内容及结论如下:
(1)研究了氟化物对磷钾伴生矿酸浸过程的影响。结果表明:几种氟化物作用于盐酸法浸取磷钾伴生矿的效果为CaF2>NH4F>NaF>KF。在较佳的条件下,CaF2、NH4F、NaF和KF作为添加剂酸浸磷钾伴生矿中钾的浸出率分别为89.5%,86.8%,82.2%和78.1%。CaF2作为氟盐助剂分解磷钾矿效果最好,经济性最优。
(2)在HCl-CaF2体系下研究了磷钾伴生矿中钾、铝和磷的浸出行为,考察了HCl浓度、CaF2添加量及温度对钾、铝和磷浸出率的影响。实验结果表明虽然钾和铝均存在于同一矿相钾长石中,但钾会优先浸取,而且钾的浸出率均高于铝。这可能是因为在浸出过程中铝会形成诸如无定型的铝硅二次沉淀,也有可能形成不溶的AlF络合物。
(3)为了强化酸浸过程,研究了助剂对酸浸过程中钾浸出率的影响。结果表明短碳链的单元醇和磷酸酯类磷酸萃取剂的加入会降低钾的浸出率,而表面活性剂,含羟基的小分子化合物和含羟基聚合物的加入可以提高钾的浸出率。同时发现,加入少量单元醇类添加剂时,钾的浸出率会随着单元醇碳链长度的增加而增加。碳链为十二的十二醇的加入会最大幅度的提高钾的浸出率。在90℃,HCl浓度为22.5%(m/m),HCl体积80ml,液固比为4:1,矿:CaF2为5:1,反应时间6小时,不加任何助剂时钾的浸出率最高为89.5%,在上述体系中加入1ml十二醇,钾的浸出率可以提高至97.6%。结合IR、SEM、XRD和XRF等分析发现十二醇强化钾浸出是基于其疏水性机理。动力学结果表明整个酸浸过程可以分为两个明显的阶段,两阶段均符合化学反应控制的经典缩核模型。
(4)考虑到酸浸液中磷、钾浓度低,浸出过程中较大的液固比及矿中的钙会与磷酸形成磷酸钙沉淀阻碍钾的浸出。本研究采用顺序浸取循环法分解磷钾伴生矿,此时磷和钾可从矿中顺序浸取出来,并将得到的浸取液循环处理下一批矿。顺序浸取法两次循环后可以明显提高钾和磷的总浸出率,其分别为81.6%和95.6%,均要显著高于同步提取法两次循环后得到的71.6%的总钾和74.6%的总磷浸出率。此外,还进行了顺序浸取法的扩大实验,考察了加热方式,搅拌方式对间歇扩大实验中钾浸出率的影响,并对扩大生产提出了建议。
本论文研究结果可为非可溶性钾矿提取可溶性钾提供基础数据和理论支持。
(1)研究了氟化物对磷钾伴生矿酸浸过程的影响。结果表明:几种氟化物作用于盐酸法浸取磷钾伴生矿的效果为CaF2>NH4F>NaF>KF。在较佳的条件下,CaF2、NH4F、NaF和KF作为添加剂酸浸磷钾伴生矿中钾的浸出率分别为89.5%,86.8%,82.2%和78.1%。CaF2作为氟盐助剂分解磷钾矿效果最好,经济性最优。
(2)在HCl-CaF2体系下研究了磷钾伴生矿中钾、铝和磷的浸出行为,考察了HCl浓度、CaF2添加量及温度对钾、铝和磷浸出率的影响。实验结果表明虽然钾和铝均存在于同一矿相钾长石中,但钾会优先浸取,而且钾的浸出率均高于铝。这可能是因为在浸出过程中铝会形成诸如无定型的铝硅二次沉淀,也有可能形成不溶的AlF络合物。
(3)为了强化酸浸过程,研究了助剂对酸浸过程中钾浸出率的影响。结果表明短碳链的单元醇和磷酸酯类磷酸萃取剂的加入会降低钾的浸出率,而表面活性剂,含羟基的小分子化合物和含羟基聚合物的加入可以提高钾的浸出率。同时发现,加入少量单元醇类添加剂时,钾的浸出率会随着单元醇碳链长度的增加而增加。碳链为十二的十二醇的加入会最大幅度的提高钾的浸出率。在90℃,HCl浓度为22.5%(m/m),HCl体积80ml,液固比为4:1,矿:CaF2为5:1,反应时间6小时,不加任何助剂时钾的浸出率最高为89.5%,在上述体系中加入1ml十二醇,钾的浸出率可以提高至97.6%。结合IR、SEM、XRD和XRF等分析发现十二醇强化钾浸出是基于其疏水性机理。动力学结果表明整个酸浸过程可以分为两个明显的阶段,两阶段均符合化学反应控制的经典缩核模型。
(4)考虑到酸浸液中磷、钾浓度低,浸出过程中较大的液固比及矿中的钙会与磷酸形成磷酸钙沉淀阻碍钾的浸出。本研究采用顺序浸取循环法分解磷钾伴生矿,此时磷和钾可从矿中顺序浸取出来,并将得到的浸取液循环处理下一批矿。顺序浸取法两次循环后可以明显提高钾和磷的总浸出率,其分别为81.6%和95.6%,均要显著高于同步提取法两次循环后得到的71.6%的总钾和74.6%的总磷浸出率。此外,还进行了顺序浸取法的扩大实验,考察了加热方式,搅拌方式对间歇扩大实验中钾浸出率的影响,并对扩大生产提出了建议。
本论文研究结果可为非可溶性钾矿提取可溶性钾提供基础数据和理论支持。