异构对含氟苯并氮氧杂环聚合物的性能影响

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芳杂环聚合物是以耐热性为特点的一类高分子聚合物,芳杂环中的氮氧杂环赋予了聚苯并噁唑的低极性和苯并噁嗪开环聚合能力。但是目前苯并噁类聚合物存在加工困难,性能难以满足日益苛刻的应用环境,引入含氟基团和异构可以改善聚合物加工性能和使用性能。为此,本文成功合成一系列的异构含氟的杂环聚合物,并探究对/间位异构对聚苯并噁唑和不同取代位置的三氟甲基对苯并噁嗪的影响。本论文主要研究内容如下:(1)通过共聚合成一批聚苯并噁唑前驱体,将前驱体环化最终得到一系列聚苯并噁唑聚合物。研究表明间苯二撑结构引入可以将使P-PBO-25%的力学性能(74.4 MPa,7.2%)和尺寸稳定性(71.4 ppm/K)提高至M-PBO-25%的力学性能(103.9 MPa,14.6%)和尺寸稳定性(69.3 ppm/K),。同时间苯二撑结构的引入能够增大聚合物的自由体积,使得M-PBO-25%的玻璃化转变温度(317.5℃)明显低于P-PBO-25%(329.6℃)和P-PBO-50%(343.2℃)。(2)通过溶剂法合成一系列三氟甲基异构的苯并噁嗪单体,证明了三氟甲基较大的空间位阻导致三氟甲基邻位胺基难以进一步成环。通过FT-IR分析,证明了酚源上取代三氟甲基改变了BZ-2、BZ-3氢键的类型(-OH…F)。对比于胺源上取代的BZ-1的起始固化温度(209.3℃)和表观活化能(170.50 KJ/mol),酚源上的三氟甲基由于吸电子性可以降低固化起始温度和表观活化能,如BZ-2(168.1℃;119.26 KJ/mol)和BZ-3(195.6℃;96.88 KJ/mol)。通过进一步研究固化动力学,发现BZ-3由于间位取代的三氟甲基影响聚合反应途径生成柔性的-CH2-O-键,所以在较高转化率下,聚合物链段活动能力也较强,所以表观活化能最低,聚合度最优,800℃下残炭率最高(62.5%)。同时酚间位的三氟甲基也提高了BZ-3固化产物的热稳定性(T5%=325.9℃)。
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