MTO催化剂相关的工业废液废固用于SAPO分子筛的合成研究

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甲醇制烯烃(MTO)技术的成功开发为低碳烯烃的生产提供了一条非石油途径,使得烯烃生产原料多元化,对降低原油对外依存度、保障国家能源安全具有重要的意义。伴随着多套MTO工业装置的投产和运行,与MTO过程相关的废液和废固也相应大量产生。这些工业废弃物的产生,不但会增加相关过程和装置的运行成本,还有污染环境的风险,因此开展MTO催化剂相关的废液废固的转化利用研究具有重要的实用价值。本论文致力于SAPO-34分子筛晶化母液和MTO工业废催化剂的转化利用,以它们作为SAPO分子筛的部分合成原料,通过调变废液废固添加量、凝胶中的硅含量及模板剂类型等对分子筛的合成进行了系统研究,并对合成样品进行了表征及催化反应性能研究。以SAPO-34晶化母液为原料,探索SAPO-34和SAPO-18分子筛的合成。以三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)为复合模板剂合成得到SAPO-34分子筛,发现其织构性质、形貌和原子微观配位环境均与常规原料合成的样品差别不大,但酸密度和表面富硅程度有一定的降低,在MTO催化反应中表现出提升的乙烯丙烯选择性。以N,N二异丙基乙胺(DIEA)为模板合成SAPO-18分子筛。由于母液中存在的少量SAPO-34微晶或初级/次级结构单元,产品中存在少量SAPO-18/34共晶相。样品的形貌、原子微观配位环境和酸性均随母液用量增加而改变,在MTO催化反应中表现出延长的催化剂寿命和略有提升的乙烯丙烯选择性。以MTO工业废催化剂为原料,分别以DEA和四乙基氢氧化铵(TEAOH)为复合模板剂,探索SAPO-34分子筛的合成。表征揭示,不同硅含量SAPO-34的物理化学性质与常规原料合成的样品相似。低硅SAPO-34在MTO反应中表现出更好的催化性能。此外,SAPO-34-DEA样品在甲醇氨化反应中表现出优异的催化性能,800℃高温水热处理后,甲醇转化率虽然下降了 26%,但三种甲胺产品中的甲胺和二甲胺的选择性高达94%,显示其是一种有应用潜力的甲醇气相氨化催化剂。
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