应用广泛的钯催化的中，含膦配体占据了主导地位。然而由于膦配体对空气敏感、合成困难、不经济等原因，发展环境友好的绿色催化剂体系用于构建新物质成为现今科学的主流。含硫化合物广泛存在于生命体中，通常对空气、水汽等稳定，为“绿色”配体。本论文就是在这一前提下对含硫配体在钯催化偶联反应中的应用进行了探索，分为以下几个方面。 1.钯与硫取代亚胺类S-N-S钳型配体催化的Negishi反应的机理研究我们制备了由硫酰胺类SNS钳型配体与钯形成的络合物和新型硫取代亚胺类SNS钳形配体与钯形成的络合物，并对其在Negishi反应中的作用机制进行了研究。首次利用在线红外、核磁等工具观测到这两种络合物和碱金属试剂反应生成的烷基负离子配位的硫取代亚胺类钳形配体钯络合物。通过当量反应和催化反应证明该阴离子型络合物是催化活性物种。该络合物是富电子的Pd(Ⅱ)物种，具有和芳基碘化物反应生成交叉偶联产物的活性，且在-20℃也能高效催化模型反应。 2.无外加配体的Pd(OAc)2催化的Negishi反应无外加配体的Pd(OAc)2-Bu4NBr体系可以有效地促进Negishi反应。在此条件下，含β-H的伯烷基、仲烷基锌试剂都可以和芳基碘化物反应，得到中等到良好的收率。此外，此方法也适用于所测试的Cps2-Csp2和Cps2-Csp偶联。初步的动力学实验表明此反应过程中纳米钯为活性催化剂源，室温下0.05mol％Pd(OAc)2也可高效地催化反应。 3.含硫配体在钯催化芳基碘化物的酯基化反应中的应用钯-(硫脲-噁唑啉)催化体系能实现温和条件下芳基碘化物的酯基化反应，催化剂对水和空气稳定，溶剂乙醇不必处理，反应操作简单，官能团兼容性好。为此类转化提供了一种方便的选择。此外，当乙醇钠作碱时，有脱卤的副产物生成，初步实验表明反应路径会因碱的不同而不同。 硫酰胺类SNS-钳型钯络合物在催化醇钠作碱的酯基化反应时表现出独特的性质，在常压下能促进位阻较小的醇的酯基化以及含各种取代基的芳基碘化物的乙酯化反应，并且只能检测到少量的脱卤副产物。在强还原环境下，反应未观测到钯黑生成。 4.硫酰胺类SNS钳型配体的钯络合物催化的芳基硼酸自偶联反应硫酰胺类SNS钳型配体的钯络合物在Ag2CO3存在下可以有效偶联芳基硼酸制各二芳基化合物。该反应的官能团兼容性好，产率高，已成功用于我们小组的crisamicinA的全合成中。 5.其它含硫配体性质及应用的探索对我们小组发展的单齿硫脲配体和钯的络合物进行了研究，并对其催化的Suzuki反应进行了初步的动力学研究。