MWW型沸石分子筛的合成及其应用研究

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沸石分子筛是一种具有规整孔道的无机晶体材料,在催化和膜分离等领域中具有广阔的应用前景。MWW型沸石是一种具有两套相互独立十元环孔道的特殊分子筛,其适宜的孔道结构使其在甲烷无氧芳构化反应中具有优异的择形催化活性;同时由于MWW分子筛前驱体可被剥离成二维单晶胞MWW沸石纳米片,使新型二维MWW型沸石分子筛膜的构筑成为可能。本文研究了MWW型沸石分子的合成,实现了分子筛微观结构的有效调控,并考察了其在甲烷无氧芳构化中的应用;另一方面,研究了MWW型沸石分子筛纳米片的制备与低温孔道活化,以此制备了新型的二维纳米片膜并用于气体分离。采用晶种法合成了MWW型沸石分子筛,当晶种添加量为6 wt%时,在143℃下只需晶化24 h即可得到高结晶度的MWW型沸石分子筛,大幅缩短了合成时间。与此同时,改变晶种类型可实现二维MWW型沸石分子筛微观结构的有效调控,采用MCM-22分子筛作为晶种可得到层间排列趋向高度有序的二维MWW型分子筛;而采用MCM-56分子筛作为晶种则更趋向于得到层间趋向高度无序排列的MWW型分子筛。比较研究了层状MWW型沸石分子筛前驱体中二维纳米片基础结构单元排列的有序性对甲烷无氧芳构化反应性能的影响。由单晶胞纳米片高度有序排列组成的MWW型沸石分子筛前驱体所制备的分子筛催化剂具有优异的芳烃收率和稳定性,在15 h的反应时间内,甲烷转化率稳定在8%,芳烃的收率稳定在7.5%,其中苯的收率为6.8%,芳烃选择性稳定在95%,其中苯选择性选择性为87%。而由单晶胞纳米片无序排列组成的MWW型沸石分子筛前驱体制备的分子筛催化剂在反应10 h时几乎无芳烃产生。进一步机理研究表明,单晶胞纳米片高度有序排列组成的MWW型沸石分子筛前驱体在焙烧后,相邻层间缩合会形成新的十二元环超笼,构成甲烷无氧芳构化反应的主要场所。对二维层状MWW型沸石分子筛前驱体进行了剥离,开发了H2O2-UV工艺实现了对MWW型分子筛孔道的低温活化,获得了开孔的二维单晶胞厚度的MWW型沸石分子筛纳米片。将开孔的二维单晶胞厚度的MWW型沸石分子筛纳米片与GO纳米片进行杂化组装,在尼龙载体上成功制备了二维GO/MWW纳米片柔性膜。当膜内GO与MWW沸石分子筛的质量比为2:30时,150℃下氢气的渗透率可达1.5×10-7mol·Pa-1·s-1·m-2,H2/CO2和H2/n-C4H10的选择性分别为45和185,显示了良好的分子筛分性能。
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