论文部分内容阅读
聚烯烃已成为当今世界上最大份额的合成材料。聚烯烃工业技术发展的关键在于催化剂。聚烯烃催化剂的设计与合成技术的进步促进了聚烯烃工业的飞速发展。催化剂的结构性质决定着聚烯烃产品的微观和宏观结构以及它们的力学性能。非茂金属催化剂作为一类新型的烯烃聚合催化剂,具有配体来源广泛、合成简单、收率高、催化活性高等特点。本文合成了一系列新型的非茂金属催化剂,研究了其催化烯烃聚合的性能,主要有以下内容:
1.采用付氏酰基化反应,设计并合成出一系列新型结构的酚酮胺配体。配体通过剥离质了氢,再与四氯化锆/钛反应得到了一系列酚酮胺锆/钛有机金属化合物,详细研究了这类化合物的取代基性质、铝金属比和聚合反应温度对催化乙烯聚合的影响。结果发现,希夫碱双键碳上取代基的引入能同时提高催化剂的活性和聚合物的分子量。与母体化合物亚胺锆催化剂相比,希夫碱双键碳上引入2-F-Ph基使催化活性提高两个数量级,达到108g/mol Zr.h.。在希夫碱双键氮上引入吸电子取代基能有效地提高催化剂活性中心在高温时的稳定性。
2.以催化剂Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-0)PhC=NC6H5)ZrCl2为模型化合物,研究了不同助催化剂对乙烯聚合性能的影响。用MA0作为助催化剂时,在不同温度下得到的是单峰分布的聚乙烯。用有机硼化合物作助催化剂时,在低温时聚乙烯为单峰分布,随着温度的升高,得到双峰、多峰分布的聚乙烯。进一步的研究发现,三异丁基铝的使用是导致分子量分布变宽的重要原因。三异丁基铝作用的方式可能有两种:一种是对催化剂的活化作用,另一种是对催化剂的还原作用。
3.以催化剂Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-0)PhC=N(2,4-di-fluoro-C6H3)ZrCl2为模型化合物,将其负载在介孔分子筛MCM-4的孔壁上,以MA0.助催化剂,初步研究了该催化剂在介孔材料中催化乙烯聚合的行为。实验结果发现,聚合物中能观察到直径为10-100纳米的聚乙烯纤维。
4.以催化剂Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-0)PhC=N(2-F-C6H4)ZrCl2为模型化合物,与乙烯齐聚催化剂{[(2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar=2-Cl-4-CH3-C6H3)组成双功能催化体系,用于乙烯原位共聚可制备支化聚乙烯。固定共聚催化剂的量,随着齐聚催化剂投料的增加,共聚物的熔点逐渐下降。共聚物经过核磁表征发现,聚合物中含有丁烯单元、己烯单元、辛烯单元以及多于8个碳原子的烯烃单元。该催化剂能有效地催化乙烯原位共聚制备支化聚乙烯。以酚酮胺化合物Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-0)PhC=N(2-F-C6H4)TiCl2为催化剂,研究了乙烯/1-丁烯/1-辛烯的三元共聚反应。共聚物中1-辛烯单元的含量高于1-丁烯单元的含量。以化合物Bis((3,5-di-tert-butyl-C6H2-2-0)PhC=N(2-F-C6H4)ZrCl2为催化剂,与茂金属对比,能有效催化乙烯与十一烯醇共聚。实验结果发现,加入极性单体时催化活性下降很小。随着极性单体投料的增加,共聚物中十一烯醇的含量逐渐增加。