【摘 要】
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石油工业的迅速发展造成的石油烃类（Total petroleum hydrocarbons,TPH）污染已成为我国土壤资源破坏的主要形式之一。同时,石油火灾的扑灭以及定期的防火演习导致了大量水成膜泡沫灭火剂（Aqueous film forming foams,AFFF）的释放,从而引起了全氟烷基化合物（Perfluoroalkyl substances,PFAS）的环境污染。这也促使了一些石油工
【基金项目】
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城市水资源与水环境国家重点实验室自主课题（课题名称:超声+生物质半焦膜生物反应器处理城市污水的效能与膜自清洁机制;项目编号:2017DX02）；
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石油工业的迅速发展造成的石油烃类（Total petroleum hydrocarbons,TPH）污染已成为我国土壤资源破坏的主要形式之一。同时,石油火灾的扑灭以及定期的防火演习导致了大量水成膜泡沫灭火剂（Aqueous film forming foams,AFFF）的释放,从而引起了全氟烷基化合物（Perfluoroalkyl substances,PFAS）的环境污染。这也促使了一些石油工业区同时存在PFAS和TPH的污染问题。Na2S2O8氧化技术具有使用寿命长、稳定性高、成本低且无二次污染等优势,但面临着有机污染物易被土壤胶体包裹吸附而难以解吸、Na2S2O8扩散受限、降解效率低等技术难题。针对上述问题,本研究将超声波引入土壤体系来促进有机污染物解吸并活化Na2S2O8,构建超声波耦合Na2S2O8氧化体系,分别考察了该体系对土壤中PFAS和TPH的降解效能。并在此基础上创新研发了双频超声波耦合Na2S2O8体系,对该耦合体系的降解过程进行了动力学和中间产物分析,考察了 PFAS和TPH的降解途径,分析了耦合体系中的自由基和土壤结构,初步揭示了双频超声波耦合Na2S2O8体系的降解机制。单一超声波虽然对两种污染物的降解率非常有限（均约5%）,但可以分别去除土壤中 84%的全氟辛酸（Perfluorooctanoic acids,PFOA）和 49%的 TPH,使约79%的PFOA和43%的TPH解吸转移到处理后的上清液中;响应曲面法优化得到的最佳PFOA和TPH的去除率分别为84.32%和48.04%,对应的超声波功率分别为500 W和130 W,反应条件均为:时间120 min、水土比（w/w）5;优化得到的最佳PFOA和TPH降解率分别为5.27%和5.01%,对应的超声波功率分别为500 W和96 W,时间和水土比均为120 min和5;电子自旋共振（Electron spinning resonance spectrum,ESR）波谱分析表明超声波体系产生的主要自由基为·OH,扫描电镜（Scanning electron microscopy,SEM）分析证明,超声波可以破碎土壤胶体,增强有机污染物的解吸。超声波耦合Na2S2O8体系可以实现TPH的有效降解（82%）,增加初始TPH、Cl-、HCO3-和HA的含量会抑制TPH的降解;然而该体系对土壤中PFAS的降解效果仍然较弱,虽然最高去除率达85%,但有80%的PFOA被解吸转移到了反应后的上清液中;通过对PFAS 土壤上清液的降解研究,发现创新研发的双频超声波和Na2S2O8的组合体系可以显著提升PFAS的脱氟效果,实现PFAS 土壤上清液的高效降解（脱氟率为PFOA:100%,6:2 FTS:87%,PFOS:47%）;该体系不仅对上清液中的PFAS降解有效,还可以有效降解模拟污染土壤中PFOA（76.7-91.3%）、实际土壤中 PFAS（14 种 PFAS 的降解率约为 71%）和 TPH（88.9%）,且都没有造成污染物在上清液中的明显残留。酸性条件、较高超声波功率及适度增加Na2S2O8浓度均有助于单频或双频超声波耦合Na2S2O8体系降解效能的提升;单独超声波（常温）和温度（仅加热）都不能促使土壤中TPH的有效降解,而超声波引起的热效应才是有效活化Na2S2O8的关键因素;即使双频超声波比单频超声波能量更强,也不足以在常温条件下活化Na2S2O8来实现有机物的有效降解,双频超声波、Na2S2O8和高温,都是实现土壤中有机污染物有效降解必不可少的因素。动力学分析表明:超声波耦合Na2S2O8降解TPH的过程遵循以TPH和Na2S2O8浓度分别为准零和准一级的动力学反应,其降解速率方程为:r=1.4 L·g-1·min-1[TPH]0[Na2 S2O8]1;双频超声波耦合Na2S2O8的降解速率常数是单频超声波耦合Na2S2O8降解速率常数的25倍多,表明双频超声波耦合Na2S2O8的降解作用不是组合间简单的相互叠加,而是降解和脱氟矿化的高效协同。自由基的淬灭和ESR鉴定分析表明,单频或双频超声波耦合Na2S2O8体系的主要自由基均是SO4·-和OH,且SO4·-都占主导地位,但双频超声波耦合Na2S2O8 体系中的SO4·-和·OH的产量分别是单频超声波耦合Na2S2O8中的1.6倍和2.5倍。PFOA的降解中间产物分析表明PFAS的降解过程是逐步丢失CF2的过程。SEM图像和比表面积分析表明,双频超声波比单频超声波能更有效地破碎土壤胶体,增强有机污染物的解吸和氧化剂的扩散。综上,双频超声波耦合Na2S2O8协同增强了空化热解效应、SO4·-和·OH的产量、有机污染物的解吸和氧化剂的分散能力,能够显著提高PFAS的脱氟和TPH的降解,实现了污染土壤中PFAS和TPH的有效降解。为超声波活化过硫酸盐高级氧化技术的发展奠定了理论和实验研究基础,同时也对我国有机污染物降解技术的应用和发展具有重要意义。
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