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生物柴油是一类洁净的绿色生物质能源,其性质近似于石化柴油。它从可再生脂质资源中得到长链脂肪酸甲酯,具有闪点较高、十六烷值较高、润滑性好以及能生物降解等优点。作为替代柴油的重要可再生能源,成本是阻碍生物柴油产业化的主要瓶颈。生物柴油的成本主要由原料、催化剂和生产工艺决定。寻找生长快、产油率高、非食用的油料作物作为生物柴油的制造原料,筛选具有较高活性、较好稳定性、易分离的固体催化剂是降低生物柴油生产成本关键。同时,固体催化剂的使用可减少使用液体催化剂造成的废水排放。 本研究采用共沉淀方法合成了Ca-Fe固体催化剂,通过还原赋予了固体催化剂磁性,并将其用于催化转酯化反应制备生物柴油,考察了反应温度、反应时间、醇油摩尔比和催化剂量等因素对生物柴油转化的影响,通过正交方法对反应条件进行了优化,研究了催化剂的循环使用,对催化剂的晶体结构、物理形貌和表面酸碱性等性质特征进行了表征。本研究所制备的催化剂由于具备磁性,可以很好地解决催化剂分离的问题。 采用Ca(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O和尿素热分解共沉淀,将沉淀物在800℃下煅烧5小时得到CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3催化剂。该催化剂晶相主要为Fe2O3、 CaFe2O4和Ca2Fe2O5,表面生成有一定量的强酸和强碱中心。扫描电子显微镜(SEM)显示催化剂生成了约200 nm和1-2μm两种大小、不同形貌的颗粒,Ca/Fe/O摩尔比分别为0.10/0.92/1.90和1.00/2.17/5.85。使用催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3催化大豆油转酯化合成生物柴油,单因素试验考察反应温度、反应时间、醇油摩尔比和催化剂量等因素对生物柴油转化率的影响,得到最适条件为:反应温度100℃,反应时间30 min,醇油摩尔比15/1,催化剂量4wt%。在此条件下的生物柴油转化率为94.3%,催化剂循环使用第3次时转化率仍然大于85%。然而,催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3的磁性非常弱,使用普通磁铁较难被吸住,给催化剂的分离和重复使用带来了困难。 催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3于500℃下使用25%的H2还原3小时,磁性增强,得到催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe3O4-Fe,使用铷铁硼强磁铁极易被吸住。X射线衍射(XRD)显示生成了具有磁性的Fe和Fe3O4晶相。使用该磁性催化剂 CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe3O4-Fe催化大豆油转酯化合成生物柴油,通过正交试验优化因素对生物柴油转化率的影响,得到的最优条件与使用CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe2O3催化大豆油转酯化的最适条件相同。各因素对生物柴油转化率影响的主次关系为反应温度>反应时间>醇油摩尔比>催化剂量,其中,反应温度和反应时间的影响极显著。该强磁性催化剂在最优条件下催化大豆油制备生物柴油的转化率为93.0%,循环使用第3次时仍大于75%。 使用催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe3O4-Fe催化小桐子油制备生物柴油。小桐子油先经硫酸催化酯化预处理将酸值从12.8降到1.4 mg/g KOH,然后使用催化剂CaFe2O4-Ca2Fe2O5-Fe3O4-Fe催化转酯化,测得生物柴油转化率达87.0%。