氧还原反应（Oxygen reduction reaction,ORR）是多个质子耦合电子转移过程。催化中心对氧还原中间体的吸附强度影响其4e–和2e–选择性,从而影响燃料电池和电合成过氧化氢的能量效率和稳定性。因此开发高选择性的非贵金属ORR电催化剂是十分重要的。本论文以Co-N-C催化剂为例,探究不同环境原子和配位原子对Co中心电子结构的影响,因而调控其ORR选择性。具体内容如下:（1）通过配体交换策略研究了Co-N-C催化剂中氮掺杂类型对4e–氧还原活性的调控机制。研究表明,给电子吡啶氮增加了Co中心的电子密度,从而增强催化中心与氧还原中间体的结合强度以及提升4e–氧还原活性。相反,拉电子的吡咯氮减弱了Co中心的电子密度,使四电子氧还原活性变差。基于此,引入给电子硫环境原子进一步增强了富含吡啶氮的Co-N-C的4e–氧还原活性。性能最佳的Co-N-C催化剂的ORR半波电位和电子转移数分别达到0.849 V vs.RHE和3.9,且在锌-空气电池中具有高达302.0 m W cm-2峰值功率密度和750 h的循环稳定性。（2）拉电子配位原子和环境原子的引入可减弱Co中心对氧还原中间体的吸附强度,从而增强其2e–氧还原选择性。因此,采用化学气相沉积法合成了富含吡咯氮和氧环境原子的Co-N-C催化剂。吡咯氮和氧环境原子因强拉电子效应降低了Co中心的电子密度,使氧还原中间体在Co-N-C活性位点上的吸附强度减弱,导致O-O键难以断裂,进而提升了Co-N-C催化剂的2e–氧还原选择性。性能最佳的Co-N-C催化剂的2e–氧还原半波电位和电子转移数分别达到0.621 V vs.RHE和2.1,且在流动电解池中H2O2产生速率高达1.76 mmol cm-2 h-1,法拉第效率达到94.1%。