等级孔Beta分子筛的设计合成及苯和1-十二烯烷基化反应研究

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直链烷基苯(LAB)是非常重要的中间体化合物,一般由苯和长链烯烃烷基化反应进行制备。由于其具有较好的生物降解性和溶解性等特点,主要被用于世界上合成产量最大的表面活性剂直链烷基苯磺酸盐(LAS)的生产,进而用于制备各类洗涤产品。然而,目前在工业上LAB的生产依旧是以传统的HF工艺为主,这类均相催化剂对LAB的选择性差,尤其是对生物降解性最好的2-LAB的选择性较差,原子经济性较低,同时还有明显的设备腐蚀、分离困难等问题,不符合绿色化学发展的要求。设计开发高效、稳定、易于分离的环境友好型催化剂用于苯和长链烯烃烷基化反应是重要的研究目标。分子筛作为可再生的固体酸材料,具有高结构稳定性、高比表面积和分子大小及形状选择性等特点,在吸附、分离和石油化工等领域被广泛的应用,是最具工业应用潜力的候选固体酸催化材料之一。本论文的研究目的是开发新型、高效催化和稳定的分子筛材料用于苯和1-十二烯反应,研究内容为等级孔Beta分子筛的设计合成,探究分子筛结构、酸位点含量与分布等特点与催化性能之间的内在联系。主要包括以下几个方面:(1)针对分子筛催化苯和1-十二烯这类型涉及大分子参与的烷基化反应时,容易在分子筛固有微孔中积碳导致催化剂失活,同时存在反应条件苛刻(较高反应温度、压力和苯烯投料比)等问题,本文通过简单的一步水热合成法,以有机硅烷TPOAC作为介孔结构导向剂,制备出系列等级孔Beta分子筛催化剂。研究结果表明:本章所制备的Beta分子筛在温和反应条件下均表现出优异的2-LAB选择性和1-十二烯转化率。其中,等级孔分子筛Beta-5有最好的催化活性,在80 oC常压下,苯烯投料比为8.75时,1-十二烯的转化率达到73%,2-LAB选择性为82%。研究发现,微-介孔等级孔结构可以提高分子筛的扩散性能和催化稳定性,同时提高孔内活性位点的利用率。(2)引入介孔结构是常见的用于缩短分子筛晶内扩散路径、减少扩散限制的有效方法,介孔结构的特点与分子扩散以及催化性能都密切相关。然而,常规方法引入的介孔结构通常都是无序的、不规则的,且介孔之间以及介孔与催化剂表面的连通性都比较差。针对这一问题,本论文采用二次晶化法制备出一种高度开放-连通的等级孔Beta分子筛。研究表明,该方法不仅可以引入高开放性-连通的晶内介孔结构,而且能够规律性调节分子筛B酸位点含量。实验研究结果证明:分子筛中的B酸才是主要的催化活性位点。此外,所得Beta分子筛不仅表现出优异的传质扩散特点和催化稳定性,而且保持了极高的2-LAB选择性。其催化活性随着分子筛孔隙度和B酸位点含量的逐渐提高而增加,并结合系列表征揭示了循环实验中分子催化剂活性下降的内在因素。(3)为了进一步提高分子筛的催化活性,本文继续采用二次晶化的制备方法,通过提高二次晶化体系中混合溶液的铝源浓度,保持有机碱浓度不变,合成出系列不同硅铝比的等级孔Beta分子筛。所得分子筛材料保持着优异的孔道结构特点,其总表面积逐渐增加,介孔孔径大小不受二次晶化过程中铝源浓度的影响。此外,该方法可以调节分子筛中B酸位点含量,在一定程度上提高了分子筛中的B酸位点,因而提高了分子筛的催化活性,并且保持着优异的2-LAB选择性。
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