新型半导体材料BiOBr的改性制备及其光催化性能研究

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BiOX(X=Cl、Br、I)是一种新型的具有层状正方氟氯铅矿(PbFCl)结构的高活性半导体光催化材料,表现出很多优异的性能:光催化活性高、结构稳定、原料易得、制备方法简单、环境毒性小、可吸收太阳光等,其特殊的铋氧层与卤原子之间的内在电场结构能够有效促进电子-空穴对的分离,因此,近年来引起人们的广泛而深入的研究。由于BiOCl禁带宽度大,只对紫外光(太阳光中含量低于4%)有响应,太阳光利用率低;虽然BiOI可以被可见光激发,但是其光稳定性较差。BiOBr的禁带宽度在2.64-2.91eV之间,在近紫外和可见光光区都有吸收,具有潜在的实际应用价值,如何通过改善BiOBr的组成、结构来进一步提高其太阳光利用率、光催化性能,是目前研究的重点。本文以水解法为基础,采用光还原法和以柠檬酸为辅助剂改进的光还原法分别制得了贵金属Ag负载型Ag/BiOBr和Ag/BiOBr0.5Cl0.5光催化剂。采用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱分析(EDS)、X-射线光电子能谱(XPS)及紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对合成的光催化剂的性质和形貌进行了表征,并以模拟太阳光、可见光为光源,以甲基橙、罗丹明B、苯酚为模型被降解有机污染物,考察了催化剂的光催化活性、循环使用性、光催化活性物种,探讨了光催化机理等,主要研究结果如下:(1)所制得的Ag/BiOBr纳米颗粒由直径约为20nm的纳米片堆积而成,且结晶度好、纯度高、呈四方晶形。表面沉积的金属Ag经检测以金属态存在;且沉积Ag后,对样品的形貌无明显影响,但样品的可见光吸收增强,在480nm处出现金属Ag纳米粒子的等离子体共振吸收峰。此外用柠檬酸辅助改进光还原法制得的样品的可见光吸收强度比用光还原法略高。(2)通过光催化降解实验考察制备条件对Ag/BiOBr-2光催化活性的影响,得出Ag/BiOBr-2的最佳制备条件为:载银量为2wt%,光还原时间为45min,光还原反应溶液的pH值为3;在此条件下制得的Ag/BiOBr-2光催化剂具有很高的光催化活性及稳定性。捕获剂实验结果进一步表明Ag/BiOBr-2光催化氧化过程中的反应活性物种主要是空穴(h+)和超氧自由基(·02-)。(3)将贵金属Ag用上述方法沉积到BiOBr0.5Cl0.5复合催化剂上,表征结果显示这种催化剂具有很高的纯度与结晶度,由Bi、O、Br、Cl、Ag组成,表面沉积的金属Ag经检测以金属态存在;且沉积Ag后,对样品的形貌无明显影响,但样品的可见光吸收增强,在500nm附近出现显著的金属Ag纳米粒子的等离子体共振吸收。此外,用柠檬酸辅助改进光还原法制得的样品的可见光吸收强度比用光还原法略高。(4)所制得的沉积量为1wt%的Ag/BiOBr0.5Cl0.5纳米催化剂在可见光下表现出较高的光催化降解甲基橙、罗丹明B活性和稳定性,在模拟太阳光下具有优异的降解苯酚性能,说明此催化剂不具有选择性。捕获剂实验结果进一步表明Ag/BiOBr0.5Cl0.5光催化氧化过程中的反应活性物种主要是空穴(h+)和超氧自由基(·O2-)。(5)根据实验结果与表征分析,推测了光催化机理,我们推测了光催化机理,半导体表面金属态的Ag纳米粒子可以作为电子陷阱俘获光生电子,促进半导体材料(BiOBr、BiOR0.5Cl0.5)上光生电子-空穴对的分离;而且,金属Ag与半导体材料界面之间形成的肖特基势垒,也会延长光生载流子的寿命;此外,贵金属Ag的等离子体共振吸收有利于增强催化剂的入射光利用率,进一步提高光催化活性。以上研究表明,将贵金属Ag沉积到BiOBr、BiOBr0.5Cl0.5半导体材料表面,可以改善半导体材料对光的吸收性能,提高对太阳光的利用率,并有效提高BiOBr、BiOBr0.5Cl0.5的光催化性能。
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