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设计合成高效的阴离子受体分子是超分子化学领域里充满挑战的研究课题。杂杯(杂)芳烃是一类新型的大环主体分子,作为该类大环主体分子的代表之一,氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪具有结构可控、易于衍生化等优点,特别是其所具有的缺电子三嗪环能够与阴离子发生阴离子-π作用,从而成为一类理想的阴离子受体分子。本论文的工作利用非共价弱相互作用协同的理念,集中研究氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪衍生物的合成、结构及其与阴离子间的相互作用。
通过直接的芳香亲核取代反应和分步片段偶联的策略,合成得到了一系列苯环下沿含缺电子芳香环的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪衍生物。该类分子采取1,3-交替构象,两个新引入的缺电子芳香环和氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分子自身的两个三嗪环构成拓展的缺电子空腔。紫外滴定、荧光滴定、核磁滴定、质谱等实验结果表明这类主体分子能够与阴离子发生选择性的作用,选择性主要由苯环下沿引入的缺电子芳香环的性质决定。其中苯环下沿五氟苯基取代的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪能够选择性的与叠氮离子和氟离子发生相互作用,在溶液中形成1∶1的复合物,结合常数分别为1.33×103 M-1和3.52×103 M-1。
通过分步片段偶联的策略,合成得到了苯环下沿含有酰胺基团或酚羟基的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪衍生物,该类分子同时具有阴离子-π作用位点和氢键给体。其中光谱滴定和核磁实验结果表明下沿含有酰胺基团的主体分子在溶液中可以通过阴离子-π作用和氢键作用的协同效应来选择性的识别H2PO4-离子。而分子下沿含有两个酚羟基的主体分子在固相中,其能够通过阴离子-π作用和氢键作用的协同效应来与溴离子发生相互作用,溶液中则能够与多种阴离子发生相互作用,作用的强弱与阴离子的碱性有关。
通过直接的亲核取代反应制备了一系列三嗪环上沿含有卤代苯氧基团的氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪主体分子。晶体结构表明这类分子采取了1,3-交替构象,在与卤素离子形成复合物时,分子上沿衍生的卤代苯氧基团的碳卤键能够作为卤键作用给体单元与卤离子间形成多重的卤键作用。半径较大的碘离子能够同时与两个碳卤键形成卤键作用,半径较小的氯离子能够嵌入氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分子的V型空腔中,与主体分子间既存在阴离子-π作用,又存在卤键作用。
本博士论文的研究工作表明,借助氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪独特的1,3-交替构象所形成的V型缺电子空腔,通过分子设计在其苯环下沿或三嗪环上沿引入功能化取代基团,能够构建含有阴离子-π作用与其它非共价弱相互作用如氢键和卤键协同作用的空腔,从而形成对阴离子的选择性相互作用。